高温剪切时间对废橡胶-沥青相容性的影响

罗 艺，程 怡，雷新禾，沈炜力，徐 雄*

1. 武汉工程大学土木工程与建筑学院，湖北 武汉 430074；2. 绿色土木工程材料与结构湖北省工程研究中心，湖北 武汉 430074

废旧轮胎经破碎等机械加工处理后形成胶粉作为改性剂已广泛应用于道路工程领域中。研究发现，废弃胶粉的使用不仅可以提高沥青材料的整体性能，而且可以避免资源浪费，解决废弃轮胎带来的环境压力，实现可持续发展［1-3］。轮胎橡胶是经历高温硫化（即交联过程）形成的高分子材料［4］，其与基质沥青之间的相互状态是以物理溶胀作用形成橡胶-沥青两相共混结构体系［5］。在该体系中，橡胶的颗粒效应明显，体系稳定性较差［6-7］，因此短期搅拌很难使胶粉在基质沥青中发生溶胀-降解而促进橡胶-沥青相容性的有效提升。

为提高废橡胶与基质沥青之间的相容性，有研究提出将废橡胶在常温下切碎成小尺寸的橡胶粉，用于沥青改性［8-9］。虽然胶粉能改善基质沥青的高温性能和抗疲劳性能［10-11］，但由于废橡胶和沥青之间相容性较差，胶粉只能如同填料般分散在沥青中，无法大幅提高沥青整体性能［12］。

研究发现，提高剪切温度和延长剪切时间等控制条件，可以改善橡胶和沥青之间的相互作用［13-14］。Ragab 等［15］发现，当混合温度达到200 ℃时，沥青中的胶粉会发生降解，提高了橡胶-沥青相容性。然而，相比于一般剪切温度（约180 ℃），过高的剪切温度会产生更多的有害排放物，并迅速减少沥青中的轻组分［16-17］。因此，在一般剪切温度下，对剪切时间与橡胶-沥青相容性的关系开展试验研究，可以为橡胶沥青（rubber bitumen，RB）的制备工艺提供指导。

本研究采用胶粉在180 ℃下对沥青进行改性，研究剪切时间（1 h 和5 h）对废橡胶与基质沥青之间相容性的影响。通过开展胶粉残余量、傅里叶变 换 红 外 光 谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）、动 态 剪 切 流 变（dynamic shear rheometer，DSR）和多重应力蠕变恢复（multiple stress creep recovery，MSCR）等试验研究，探明剪切时间促进橡胶降解情况，进一步分析高温剪切作用对废橡胶-沥青相容性的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

废旧轮胎胶粉和基质沥青（武汉市汉阳市政建设集团有限公司）。胶粉为废旧轮胎经过常温粉碎而成，其粒径为0.27～0.55 mm，具有韧性的粗糙表面（图1）。经过测试，发现胶粉在293.8 ℃开始分解，其在180 ℃下质量损失低于0.5%，在300 ℃下质量损失低于5.0%，说明胶粉具有优异的高温特性。沥青为60/70 基质沥青，其基本物理性能见表1。

表1 基质沥青的基本性能Tab.1 Primary properties of matrix bitumen

图1 胶粉的微观形貌Fig.1 Microstructure of crumb rubber

1.2 RB 的制备

先将称量好的基质沥青预加热至（180±5）℃，并向其中加入掺量为12.00%（以基质沥青质量计）的废胶粉，然后以4 000 r/min 的剪切速率分别剪切1 h 和5 h，得到研究所需的RB，分别记为RB1和RB5。

1.3 试验方案

1.3.1 胶粉残余量试验 采用索氏抽提器通过二氯甲烷抽提液对橡胶沥青进行抽提，以获取残余胶粉，并通过称重法比较残留胶粉与实际胶粉的质量，直接评价在橡胶沥青制备过程中胶粉的降解情况。先将RB1 和RB5 样品放入滤纸筒内，再用脱脂棉塞入筒上部压住试样，放入抽提器内，然后将二氯甲烷加入提取用的烧瓶内进行抽提，直至二氯甲烷保持纯净状态后结束抽提，取出残余物在25 ℃下进行干燥，最后分别称量来自于RB1和RB5 的残余胶粉质量并计算胶粉残余量（剩余胶粉质量与基质沥青的质量比），比较胶粉残余量与胶粉实际掺量，进而分析剪切时间对胶粉与沥青相容性的影响。

1.3.2 FTIR 表 征 本 研 究 采 用FTIR 对RB1 和RB5 的分子结构进行测试，评价高温剪切作用（180 ℃，1 h 和5 h）对橡胶沥青分子结构（化学键和官能团）的影响。试验所用红外光谱仪的分辨率为4 cm-1，扫描次数为32 次，测试范围4 000～800 cm-1。

1.3.3 DSR 试验 本研究采用MCR 702 型动态剪切流变仪，测定2 种沥青随温度变化时流变性能的变化［18］。温度扫描试验扫描频率为10 rad/s，升温间隔为6 ℃，测试起始温度为64 ℃，基于高性能沥青路面规范，试样车辙因子达到1 kPa 时认为试件在该温度下已失效，试验完成。在上述试验条件下，分别测得RB1 和RB5 的车辙因子和相位角，最终确定2 种橡胶沥青的性能等级（performance grade，PG）分级，进而分析橡胶与沥青相容性。

1.3.4 MSCR 试验 MSCR 试验采用DSR 仪进一步研究橡胶沥青的弹性恢复性能，更为准确地评价不同剪切时间制备的橡胶沥青的高温性能。MSCR 试验采用ASTM D7405 的方法进行试验，使用了2 种应力（0.1 kPa 和3.2 kPa）控制，试验温度设置为70 ℃和88 ℃，每级应力进行10 次蠕变恢复循环。根据2 种橡胶沥青的累积应变变化，分析橡胶与沥青间的相容性。

2 结果与讨论

2.1 剪切时间对沥青胶粉残余量的影响

图2 为RB1 和RB5 的胶粉残余量测量结果。由图2 可知，RB5 的胶粉残余量实测值（11.83%）与RB1 的胶粉残余量实测值（11.81%）基本一致，说明在高温下橡胶沥青中的胶粉质量不会随剪切时间的延长而降低。这是因为，在剪切过程中基质沥青中的橡胶颗粒未发生明显的降解，而像是填充到基质沥青中的填料一样分散在沥青中。此外，图2 中呈现出的胶粉残余量的测量值小于实际添加量（12.00%），可能是有少量胶粉附着在剪切容器壁上，导致最终称量的质量存在误差。

图2 RB1 和RB5 的胶粉残余量Fig.2 Residual crumb rubber mass ratio in RB1 and RB5

2.2 剪切时间对沥青分子结构的影响

图3 为在不同剪切时间下制备的橡胶沥青（RB1 和RB5）的FTIR 谱及其上特征吸收峰对应的化学基团。由图3 可知，RB1 和RB5 的FTIR 谱图呈现出整体相似性，其特征吸收峰未出现明显偏移现象。橡胶沥青分子结构中出现了位于2 918 cm-1和2 848 cm-1处的亚甲基上C-H 伸缩振动峰，说明胶粉主要分子链的结构没有变化。随着剪切时间从1 h 延长到5 h，一些特征结构和官能团的变化不大，比如1 580、1 540 和1 455 cm-1处的苯骨架，1 375 cm-1处 的-CH3基 团 和1 030 cm-1处 的-SO-基团。只有1 730 cm-1处出现了微小的变化，这是由于RB5 中羰基C=O 的存在，说明在180 ℃下剪切5 h 的橡胶沥青会发生热氧化。因此，在180 ℃下剪切5 h，沥青中的橡胶不会被破坏，除发生部分氧化反应外，橡胶沥青仍保持单一橡胶和沥青的两相结构，说明在剪切温度低于180 ℃时，一定限度地延长剪切时间不会改善橡胶与沥青间的相容性。

图3 RB1 和RB5 的FTIR 光 谱Fig.3 FTIR spectra of RB1 and RB5

2.3 不同剪切时间对沥青车辙因子及相位角的影响

图4 反映了RB1 和RB5 的车辙因子和相位角的温度依赖性。同时，表2 通过呈现对应的流变参数反映了RB1 和RB5 性能的区别。随着RB1 继续处理4 h（RB5），其相位角略有减小，车辙因子相应增大，且RB1 和RB5 在PG88 级的失效温度分别为88.9 ℃和93.7 ℃，对应的相位角分别为80.5°和79.2°。上述结果表明，随着剪切时间的延长，橡胶沥青逐渐硬化，其耐高温性能有小幅度提高，但PG 高温性能变化不明显。这些微小变化主要取决于基质沥青中轻质组分的挥发和沥青质的形成，而不是因为橡胶的降解。因此，在一定的剪切温度和时间下，橡胶与基质沥青的相互作用效果并不明显。

表2 RB1 和RB5 的流变参数Tab.2 Rheological parameters of RB1 and RB5

图4 RB1 和RB5 的车辙因子和相位角Fig.4 Rutting factor and phase angle of RB1 and RB5

2.4 剪切时间对沥青多重应力蠕变恢复作用的影响

图5 为RB1 和RB5 在10 个蠕变恢复周期内的时间-应变关系曲线。在0.1 kPa 的应力作用下，2种橡胶沥青在88 ℃下蠕变变形产生的累积应变变化趋势基本一致。当温度从88 ℃降低到70 ℃时，2 种橡胶沥青在应力作用下的第10 个周期时的累积应变均从145.5%下降到12.6%，说明延长剪切时间对橡胶沥青在受到多重应力作用产生的不可恢复蠕变量无明显影响，即对橡胶沥青的黏弹性能无明显改善作用。同时，2 种橡胶沥青均在高PG 温度下出现明显变形，说明延长剪切时间不能有效地改善高温性能，也证明了橡胶颗粒难溶于基质沥青中，难以制备均匀的橡胶沥青。虽然在图5（b）中也能发现类似的应力变化趋势，但2 种橡胶沥青的应变在3.2 kPa 的应力作用下几乎没有恢复，说明外界荷载的增加会破坏橡胶沥青的弹性恢复能力。因此，延长剪切时间不能明显提高橡胶在沥青中的降解能力，进而提高橡胶沥青的抵抗弹性变形的能力。

图5 0.1 kPa（a）和3.2 kPa（b）应力下RB1 和RB5 在不同温度下的蠕变恢复曲线Fig.5 Creep recovery curves of RB1 and RB5 at various temperatures under loaded stress of 0.1 kPa（a）and 3.2 kPa（b）

3 结 论

通过对不同剪切时间的橡胶沥青进行胶粉残余量、FTIR 光谱、流变参数和MSCR 等试验，探讨高温下剪切时间对橡胶沥青中橡胶与沥青相容性的影响，结论如下：

（1）在180 ℃下，剪切时间从1 h 延长到5 h 时，基质沥青中的橡胶不会进一步降解。

（2）在延长剪切时间过程中，橡胶沥青的化学键和特殊官能团无明显变化，说明剪切期间橡胶沥青中的橡胶未发生降解。

（3）剪切时间从1 h 延长到5 h，橡胶与沥青的相容性仍然较差，橡胶沥青的PG 高温等级不变，相位角略有减小。

（4）延长剪切时间不能改善橡胶沥青的黏弹性能，对橡胶-沥青相容性无明显影响。