TPI/NR复合材料的制备及形状记忆性能*

张 涛,梁玉蓉,王 龙,贾宇辉,沈瑞冰

(1.中北大学 材料科学与工程学院,山西 太原 030051;2太原工业学院 材料工程系,山西 太原 030008)

形状记忆材料有很多种类,其中最吸引人的是热诱导形状记忆聚合物。形状记忆聚合物与形状记忆合金和形状记忆陶瓷相比具有很多独特优点,如高分子材料密度低、形变量大、刺激方式多样、成本低等[1]。形状记忆材料可以改变初始形状,在特定条件下固定为临时形状,并在特定外部条件的刺激下返回初始形状。形状记忆聚合物的临时形状的固定依赖于结晶,初始形状的恢复依赖于系统中的交联网络。形状记忆聚合物在传感器、航空航天、微型机器人、纺织品、生物医学、3D和4D打印等领域中发挥着重要作用[2-3]。

反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)是天然橡胶(NR)的同分异构体,具有双键、有序性高和柔顺性好三大特征[4]。双键结构决定了TPI可与其他橡胶进行共混硫化,反式有序性高和分子链柔顺性好,决定了TPI受到周期性应力时,分子链之间的摩擦小,生热低,同时也使得TPI容易结晶。TPI在60 ℃以下结晶,60 ℃以上表现为橡胶的高弹性,具有橡胶和塑料的特性[5-6],由于其具有橡塑二重性,因此TPI常被用作热致形状记忆材料。TPI是一种耐磨耗性能、抗撕裂及动态疲劳性能优良的新型合成材料[7-8]。NR是应用最广的通用橡胶,具有优良的加工性能、高弹性、物理机械性能以及良好的耐磨性、弹性、拉伸强度及伸长率,其缺点是动态疲劳性能及耐磨耗性能较差并且硬度和定伸应力较低。TPI与NR结构单元同属异戊二烯故相容性很好,所以将两者结合可以弥补上述的缺点[9]。作为形状记忆材料,TPI较弱的弹性和加工性能限制了其在多方面的应用,我们不仅要考虑其形状记忆性能,还要考虑其物理机械性能[10]。本文将TPI和NR两者共混,探究TPI与NR在不同质量比的情况下,TPI/NR复合材料形状记忆性能的变化,以期找到一种具有良好的形状记忆性能且有较好的弹性和加工性能的形状记忆材料。

1 实验部分

1.1 原料

TPI:反式结构质量分数不小于97%,青岛第派新材有限公司;NR:云南天然橡胶产业集团西双版纳景阳有限公司;氧化锌、硬脂酸、促NOBS和硫磺均为市售工业级产品。

1.2 仪器及设备

10880129-1型开放式炼胶机:江都市金刚机械厂;M-3000A型无转子硫化仪:东莞高铁检测仪器有限公司;BP-8170-A型平板硫化机:宝品精密仪器有限公司;TCS-2000型万能拉伸试验仪:台湾高铁科技股份有限公司;TD-3000型X射线衍射仪(XRD):丹东通达仪器有限公司;Q20型差示扫描量热仪(DSC)、Q800型动态力学分析仪(DMA):美国TA公司;KYKY-EM8000F型扫描电子显微镜(SEM):北京中科科仪技术有限公司。

1.3 实验配方

制备TPI/NR复合材料的配方(质量份)为:m(TPI)∶m(NR)分别为100∶0、90∶10、80∶20、70∶30、60∶40、50∶50,氧化锌 4,硬脂酸 2,促进剂NOBS 1.2,硫磺 1.5。

1.4 试样制备

首先将双辊开炼机的辊温设置为60 ℃,辊距调为最小。将TPI和NR在双辊开炼机上塑炼4 min,然后依次加入氧化锌、硬脂酸、促进剂NOBS,最后加入硫磺。每次加料后左右割胶5次,保证填料在TPI和NR基体中均匀分散,然后打包5次,打卷5次后将辊距调到2 mm下片排气泡3次得到复合材料的混炼胶。静置24 h后使用无转子硫化仪测试胶料的硫化特性。最后用平板硫化机硫化试样,硫化温度为145 ℃,压力为10 MPa,时间为工艺正硫化时间(tc90),试样质量约为35 g,胶片厚度为2 mm。

1.5 测试与表征

硫化特性测试:采用M3000A型无转子橡胶硫化仪,按照GB/T 16584—1996测试复合材料的硫化性能,硫化条件为145 ℃、10 MPa、tc90。

力学性能测试:根据标准制备哑铃型拉伸标准样条,按照GB/T 529—2008用万能拉伸试验仪测试复合材料的力学性能,测试温度为25 ℃,拉伸速率为500 mm/min。

DSC测试:在氮气氛围下,氮气输出压力控制到为0.1 MPa左右。测试条件为:快速升温到100 ℃,在此平衡2 min后以10 ℃/min下降到-50 ℃,平衡2 min后以10 ℃/min升温到100 ℃,得到样品的结晶熔融曲线。复合材料中的TPI组分的结晶度(Xc)按照式(1)计算。

(1)

SEM测试:将试样置于液氮中脆断,将断面放置于机器内进行喷金处理,用扫描电镜观察断面微观形貌。

形状记忆性能测试:采用DMAQ800动态力学分析仪的controlled force模式表征试样的形状记忆性能。(1)将分析仪快速升温至80 ℃,恒温5 min后试样内部的结晶完全融化,记初始应变为ε0;(2)将试样以10 ℃/min降温至-20 ℃,同时施加0.1 MPa的载荷,记此时的应变为εl;(3)在-20 ℃恒温5 min后撤去载荷,记此时的应变为ε;(4)将试样以10 ℃/min的速率升温至80 ℃,恒温10 min后,记此时的应变为εr。用试样的形状固定率(Rf)和形状回复率(Rr)来表征材料的形状记忆性能,分别按照式(2)和式(3)计算。

Rf=(ε-ε0)/(εl-ε0)×100%

(2)

Rr=(ε-εr)/(ε-ε0)×100%

(3)

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

表1为复合材料的硫化特性。由表1可知,随着NR用量的增加,TPI/NR复合材料的最大转矩(MH)和最小转矩(ML)之差ΔM与纯TPI相比均出现下降趋势,其原因为反式结构分子链的刚性要比顺式结构大,促使复合材料的硬度增大,同时其流动性降低,这表明NR用量的加入使复合材料的交联密度略有降低;此外随着NR用量的增加复合材料的tc90呈现下降的趋势,这表明与TPI相比NR要更易硫化,NR含量越高交联网络越容易形成。

表1 复合材料的硫化特性

2.2 力学性能

图1为复合材料的应力-应变图。由图1可知,纯TPI在初始阶段有着明显锯齿形图像,此时为材料的塑性变形,随着NR含量的增加这种塑性变形逐渐减少,当m(TPI)∶m(NR)=70∶30时基本消失。这表明了随着NR含量的增加,复合材料的塑性逐渐消失,弹性逐渐增加。表2为复合材料力学性能。由表2可知,随着NR含量的增加,复合材料的拉伸强度、100%定伸应力和300%定伸应力均有所下降,其原因是随着TPI用量的减少,复合材料中结晶部分的含量降低,而结晶部分决定了材料的力学性能。而断裂伸长率却逐渐增大,这是由于NR的分子链比较柔顺、刚性小,加大NR的用量会使材料软化,更容易拉长。

应变/%图1 复合材料的应力-应变图

表2 复合材料的力学性能

2.3 结晶性能

TPI是一种结晶聚合物,在常温下充当硬橡胶。而NR需要低温(-25 ℃)或拉伸来诱导结晶。结晶熔融与玻璃化转变分别是结晶聚合物与非晶聚合物最基本的转变,这些转变过程分别对应着相应聚合物分子运动状态的变化[11]。DSC曲线和相关数据分别如图2和表3所示。

温度/℃(a) 冷却结晶

温度/℃(b) 升温熔融图2 复合材料的DSC图

表3 复合材料的结晶性能

TPI的结晶和交联结构对其机械和形状记忆性能起着重要作用。本研究使用DSC表征了TPI复合材料的结晶和熔融转变特性,结果表明,复合材料的结晶度(Xc)随着NR含量的增加和TPI含量的减少有逐渐降低的趋势,这说明复合材料中的结晶主要来源于TPI,TPI越少结晶度越低。除此之外结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)逐渐向低温移动,这说明了NR含量越多会使得复合材料更容易在低温结晶以及熔化。

TPI是一种部分结晶的聚合物材料,主要具有两种晶体形式:α和β[12]。图3为复合材料的XRD图像,由图3可知,TPI复合材料中存在明显的特征峰,其中α的XRD衍射角(2θ)分别为17.9°、26.7°,而β晶型的2θ分别为18.7°和22.6°。其中2θ在30°～40°之间的峰值为炼胶所加填料ZnO的特征峰。此外,随着TPI的减少和NR的增加,TPI的衍射峰逐渐变小,这也说明了复合材料内部的结晶度也开始降低。

2θ/(°)图3 复合材料的XRD图谱

2.4 微观结构分析

为了进一步探究复合材料的内部结构分散情况,用SEM研究了复合材料的截面形貌,图4(a)～(f)依次为不同质量比的TPI/NR复合材料的SEM图像,由图4可知,纯TPI的横截面相对平坦光滑,随着TPI的减少和NR的增加,复合材料的横截面变得更加粗糙。这是由于TPI和NR分子链相互缠结导致截面变得不光滑,当m(TPI)∶m(NR)=70∶30时,其表面较为光滑而且有明显的TPI结晶区域,此时界面相容性较好。

(a) m(TPI)∶m(NR)=100∶0

(b) m(TPI)∶m(NR)=90∶10

(c) m(TPI)∶m(NR)=80∶20

(d) m(TPI)∶m(NR)=70∶30

(e) m(TPI)∶m(NR)=60∶40

(f) m(TPI)∶m(NR)=50∶50图4 复合材料的SEM图像

2.5 形状记忆性能

为了精准表征TPI/NR复合材料的形状记忆性能,用DMA的controlled force模式测量样品的形状记忆特性。图5(a)～(f)依次为不同质量比的TPI/NR复合材料的DMA形状记忆测试图像,表4为用公式(2)和(3)计算得出的Rf和Rr。所有数据均取自DMA曲线不同阶段的末端,并且DMA测试的所有试样均由同一模具成型并切割成相同尺寸。

t/min(a) m(TPI)∶m(NR)=100∶0

t/min(b) m(TPI)∶m(NR)=90∶10

t/min(c) m(TPI)∶m(NR)=80∶20

t/min(d) m(TPI)∶m(NR)=70∶30

t/min(f) m(TPI)∶m(NR)=50∶50图5 复合材料的DMA形状记忆图

表4 复合材料的Rf和Rr

形状记忆聚合物的形状记忆性能由两相控制。TPI基体内部的结晶为可逆相,可以通过熔融变成无定形态,通过冷却变成结晶态。复合材料内部的TPI和NR的交联网络为固定相,保持复合材料的永久形状[13]。当温度升高到熔融温度以上其内部结晶熔化成为无定形状态,此时交联网络没有结晶的阻碍开始收缩回复到之前的状态,从而形成形状记忆效果。

由表4可知,随着TPI与NR质量比从高到低的改变,样品的Rf逐渐下降,这是因为TPI的减少以及NR的增多,导致复合材料的结晶性能下降,而结晶性能决定了形状记忆性能的固定率。此外随着TPI与NR质量比的改变Rr逐渐降低,这是因为TPI分子链减少,NR分子链增加,TPI和NR分子链相互缠绕,分子排列紊乱,导致交联度下降,而交联度为形状记忆回复永久形状提供回复力。当m(TPI)∶m(NR)=70∶30时,Rf和Rr分别是纯TPI的98.7%和97.4%,这表明此比例下复合材料仍保持着良好的形状记忆性能。当m(TPI)∶m(NR)=60∶40时,Rf和Rr分别是纯TPI的92.3%和97.0%,形状固定率有明显降低。结果表明,TPI/NR复合材料在TPI占比高的情况下具有优异的形状记忆性能,随着NR的增加,复合材料的Rf和Rr均下降。当m(TPI)∶m(NR)=70∶30时,复合材料的形状记忆性能优异。

3 结 论

(1)随着TPI/NR复合材料中TPI用量的减少,NR用量的增加,复合材料的tc90缩短,此外复合材料的转矩差与纯TPI相比有下降趋势,表明NR的增加导致复合材料的交联程度有所降低。

(2)力学性能测试表明,随着TPI用量的减少,NR用量的增加,复合材料的拉伸强度线性降低,断裂伸长率线性增加。DSC和XRD测试表明,复合材料结晶性能线性降低。

(3)形状记忆性能测试表明,当m(TPI)∶m(NR)=70∶30时,复合材料的Rf维持在98.3%的同时其Rr为95.8%。综合考虑认为,TPI与NR质量比为70∶30时,复合材料具有优异的形状记忆性能和较好的力学性能。