几种稳定剂在重金属污染土壤修复中的作用研究

杨周白露，曾昭崐，王红海，黄彦*，张麟熹，王靖雯

（1.江西省地质局实验测试大队，江西南昌，330002；2.江西水利职业学院，江西南昌，330044）

0 引言

在矿山的开发与加工过程中，采矿、选矿和冶炼是向土壤环境释放重金属的主要途径［1］。由于部分企业选矿、冶炼工艺水平落后，甚至个别小企业缺少环保处理设备，于是将含有大量重金属元素的废水、烟尘、废气直接排放。这些重金属元素最终通过自然沉降和雨水的淋溶直接进入土壤，对土壤环境造成了严重的危害［2，3］。

本次研究选取江西省某石煤矿区周边重金属污染土壤，目标污染物则根据《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）中的农用地土壤污染风险筛选值选定该区土壤中显著超标的重金属元素Cd 和Zn［4-6］。

目前对于矿山土壤中重金属污染修复的方法已相对成熟［7］，结合此次石煤矿区土壤重金属污染物特征以及大量文献调研，有机稳定剂如泥炭、有机肥等因含有大量的有机酸，可与重金属发生络合反应，从而降低重金属活性，提升其在土壤中的稳定性，提高动植物吸收的难度，同时其价格低廉且有较好的环境友好性，作为稳定剂加入土壤中不会破坏土壤原有的结构，在实际应用中被广泛使用［8］。且大多数无机稳定剂呈碱性，施用到酸性土壤中不仅可以调节土壤 pH值，更有利于重金属的钝化［9，10］。

此次实验选定泥炭以及玉米秸秆炭作为有机稳定剂，沸石和蛭石作为无机稳定剂，在同样的条件下分别与同样的污染土壤混合，每周同一时间分别取一定量土壤分析其pH 值、有机质及重金属污染指标Cd 和Zn，探究各稳定剂对受重金属Cd 和Zn 污染土壤的修复效果。

2 材料与方法

2.1 供试土壤

供试土壤为江西省内某废弃矿区周边土壤，为多点混合样，采样深度为0~20 cm，共采集土壤10kg 左右。土样采回后置于阴凉通风处风干，除去植物根系及大石块后过筛。土壤样品消解后利用ICP-OES 测得其重金属Cd 和Zn 含量，pH 值检测采用pH 计测定浸提液，含水率采用烘干法测定，有机质采用重铬酸钾滴定容量法-稀释热法来检测。检测结果见下表。

表1 土壤样品基本理化性质

2.2 试验方法

2.2.1 稳定剂筛选

基于大量文献调研，试验选择沸石作为一种含水的碱金属或碱土金属的铝硅酸盐天然矿物，其因具有较强吸附性能而被广泛地应用于重金属污染修复中，同时选择对放射性污染土壤修复效果较好的蛭石作为无机稳定剂，选择修复效果较好且对土壤酸度改善效果较好的泥炭以及玉米秸秆炭作为有机稳定剂，对比四种稳定剂对于受重金属Cd 和Zn 污染土壤修复的作用。

2.2.2 实验步骤

取四个同等大小的花盆，分别装入2kg 土壤，将四种稳定剂分别以10%质量比与土样混合，搅拌均匀，定期向花盆中浇水使土壤保持60%~70%的田间持水量，每隔7 天采集土样并测定土样中目标污染物形态含量，直至第五周对比每周变化情况。

2.2.3 重金属形态提取方法

国内外关于土壤重金属的形态划分有很多种，一般按照重金属在土壤中的迁移能力从高到低划分，比较常用的 Tessier 法是将重金属划分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机物结合态和残渣态。

3 结果

3.1 原始土壤目标污染物Zn、Cd 各形态含量

对原始土壤分别按Tessier 法测定重金属Zn、Cd各形态含量，分析结果如下表2 所示。可以看出，Zn、Cd 的不同形态分布有显著差异，Zn 的五种形态中以残渣态和铁锰氧化物结合态为主，占比顺序是残渣态＞铁锰氧化物结合态＞可交换态＞有机物结合态＞碳酸盐结合态；而Cd 则是以可交换态为主，占比顺序依次是可交换态＞铁锰氧化物结合态＞残渣态＞有机物结合态＞碳酸盐结合态。

表2 石煤矿区采集的重金属污染土壤中Zn、Cd 的各形态含量

3.2 稳定剂对土壤pH 及有机质的影响

下表3 为A、B、C、D 四盆土壤五周的pH 值变化情况，表4 为有机质的变化情况。从表中可以看出，pH 值与有机质含量随时间的变化不大，其中D 盆中的pH 较另三盆偏高些，其有机质含量则明显低于其他三盆；B 盆中的有机质含量显著高于其他三盆。

表3 A、B、C、D 四盆土壤中五周的pH 值变化情况

表4 A、B、C、D 四盆土壤中五周的有机质含量变化情况

3.3 Zn 形态变化

下表5 至表8 分别是四种稳定剂处理后五周内Zn各形态含量的变化情况。

表5 稳定剂A 处理后土壤中元素Zn 各形态含量在五周内的变化情况

表6 稳定剂B 处理后土壤中元素Zn 各形态含量在五周内的变化情况

表7 稳定剂C 处理后土壤中元素Zn 各形态含量在五周内的变化情况

表8 稳定剂D 处理后土壤中元素Zn 各形态含量在五周内的变化情况

由上表五周内Zn 的形态变化情况可以看出，污染土壤中Zn 的赋存形态以残渣态为主。在A 盆混合有机稳定剂玉米秸秆炭的土壤中，铁锰氧化物结合态随着时间推移在不断降低，碳酸盐结合态也出现了明显的增高；在B 盆混合有机稳定剂泥炭的土壤中，可以看出泥炭对于Zn 的可交换态以及铁锰氧化物结合态有一定的去除作用，碳酸盐结合态与有机态含量均有一定程度的上升。

在C 盆混合无机稳定剂蛭石的土壤中，铁锰氧化物结合态则是出现了明显的降幅；在D 盆混合无机稳定剂沸石的土壤中，铁锰氧化物结合态出现了一定程度的降幅，这说明在这两盆土壤中无机稳定剂同时对于铁锰氧化物结合态有一定的去除效果，相对其他形态来说最为显著。

3.4 Cd 形态变化

下表9 至表12 分别是四种稳定剂处理后五周内的Cd 各形态含量的变化情况。

表9 稳定剂A 处理后土壤中元素Cd 各形态含量在五周内的变化情况

表10 稳定剂B 处理后土壤中元素Cd 各形态含量在五周内的变化情况

表11 稳定剂C 处理后土壤中元素Cd 各形态含量在五周内的变化情况

表12 稳定剂D 处理后土壤中元素Cd 各形态含量在五周内的变化情况

与前面Zn 截然不同的是Cd 主要以可交换态为主。在A 盆混合有机稳定剂玉米秸秆炭的土壤中，可交换态含量出现了小幅度的下降，而碳酸盐结合态则明显随着时间在不断上升。在B 盆混合有机稳定剂泥炭的土壤中，可以明显地看出，随时间推移，可交换态含量下降明显，这说明泥炭对于Cd 的可交换态去除效果十分显著，同时与之对应的碳酸盐结合态则呈现大幅度升高的趋势；C 盆混合无机稳定剂蛭石的土壤中，同样是可交换态含量随时间有一定的下降趋势，铁锰氧化物结合态同样也出现了一定程度的减幅，同时碳酸盐结合态则是相对地出现了明显的增长趋势；D 盆混合无机稳定剂沸石的土壤中，整体除了碳酸盐结合态含量出现大幅上升外，其他形态均变化程度较缓。

4 结论

现场采回的实验污染土壤检测结果显示重金属元素Zn 的五种形态中以残渣态和铁锰氧化物结合态为主，而Cd 则是以可交换态为主，碳酸盐结合态均占比最低。

稳定剂筛选实验选定泥炭及玉米秸秆炭作为有机稳定剂，沸石和蛭石作为无机稳定剂来进行对比研究。经稳定剂沸石处理后的土壤中Zn 的残渣态含量占比稍高于其他三种稳定剂，达到了50%左右。泥炭对于Cd的可交换态去除效果显著优于其他三种稳定剂，能够有效减少污染土壤中Cd 的可交换态含量，降低其迁移率。实际应用时需考虑土壤中pH 值的控制，避免其碳酸盐结合态的转化。

稳定剂筛选实验尽管是针对自然污染土壤进行了室内的小试实验，但距离直接投入使用对现场进行土壤污染修复工作仍有一定的差距，下一步可以进行进一步的现场中试实验，具体掌握目前修复试剂的研究成果对污染土壤的修复效果如何，是否切实可行地达到土壤环境标准中重金属筛选值范围。