危险废物焚烧处置设施性能测试有机标识物的选取

饶念，钟恢明，易欢

（江西章江环境技术有限公司，江西南昌，330038）

0 引言

目前，国内危险废物最终的处置方式主要有焚烧和填埋两种［1］，其中应用最广泛的焚烧处置有回转窑+二燃室焚烧和水泥窑（水泥窑也属于回转窑的一种）协同焚烧处置。危险废物焚烧处置在我国已有多年的应用经验。危险废物进入回转窑进行焚烧处置，在危险废物减量化、无害化的同时，还可配套余热锅炉实现热能资源化利用，突出环境效益、经济效益和社会效益［2］。

根据《危险废物（含医疗废物）焚烧处置设施性能测试技术规范》（HJ 561—2010）要求，危险废物焚烧处置设施在焚烧处置危险废物前应进行性能测试，其中的性能指标包括入窑POHCs（主要有机有害成分）焚毁去除率（≥99.99%）。在测试POHCs 焚毁去除率时需向危险废物焚烧处置设施中投加有机标识物。

参照《水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范》要求，性能测试有机标识物的选取需满足以下两点要求：（1）可以与排放烟气中的有机物有效区分；（2）具有较高的热稳定性和难降解等化学稳定性。可选择的常见有机标识物包括六氟化硫、二氯苯、三氯苯、四氯苯和氯代甲烷等。

目前，国内危险废物焚烧处置设施性能测试研究的内容主要包括废物特征指标、系统性能指标、烟气排放指标和设备运行参数指标等方面［3-7］，对精确量化投入危险废物焚烧处置设施中测试POHCs 焚毁去除率的有机标识物的研究［8］很少。《国务院办公厅关于印发强化危险废物监管和利用处置能力改革实施方案的通知》中提出，新建危险废物集中焚烧处置设施处置能力原则上应大于3 万吨/年，本论文选取的危险废物焚烧处置设施处置规模为3 万吨/年，具有代表性，同时选取氯代甲烷、1,4-二氯苯、四氯苯3 种常见有机标识物进行研究，研究成果能为危险废物焚烧处置设施性能测试有机标识物的选取提供参考。

1 研究要求

有机标识物的焚毁率满足要求是性能测试结果合格的判定依据之一。有机标识物的检出限是选取有机标识物的关键因子。

有机标识物的最少投加量可参照以下计算公式进行计算：

其中：G—为有机标识物的最少投加量，g；

D—为有机标识物的焚毁去除率（应不低于99.99%），%；

C—为满足监测所需的最小烟气中有机标识物的检出限，g/Nm3；

Q—为单位时间内的最大烟气量，Nm3/h；

t—为有机标识物投加时间，h；

G0—为入窑焚烧配制的危险废物中有机标识物的量，g。

目前，国内已投入生产的危险废物集中焚烧处置设施最多的为广州维港的回转窑，在设计焚烧处置3 万吨/年的焚烧设备正常满负荷运行条件下，烟气产生量（Q）约为50000Nm3/h；根据《危险废物（含医疗废物）焚烧处置设施性能测试技术规范》（HJ 561—2010）中性能测试运行技术要求，性能测试期间配有有机标识物的入窑危险废物投加时间（t）应不少于13h；在性能测试过程中，配置的危险废物（G0）应尽量避免含有有机标识物成分。经上述分析，在要求有机标识物（D）≥99.99%的条件下，有机标识物投加量（G）与满足监测所需的最小烟气中有机标识物的检出限（C）成正比。

为了节约成本，有机标识物的投加量与其单价乘积越小越好，但有机标识物的单价由市场决定，基本保持在一定范围之内。因此，满足监测所需的最小烟气中有机标识物的检出限为选取有机标识物的关键因子。

2 检出限测定实验过程

2.1 计算检出限的方法

方法检出限是用特定分析方法在给定的置信度内从样品中定量检出待测物质的最低浓度或最小量［9］：按照样品分析的全部步骤，重复n（n≥7）次空白试验（以各类便携式、集成式仪器为基础建立的方法标准应根据仪器的性能尽可能增加重复测定次数），将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算n次平行测定的标准偏差，按以下公式计算方法检出限。

式中：MDL——方法检出限；

n——样品的平行测定次数；

t——自由度为n-1，置信度为99%时的t 分布值（单侧），t（7）=3.143；

S——n次平行测定的标准偏差。

2.2 实验材料

2.2.1 有机标识物的选取

参照水泥窑协同处置固体废物设施性能测试有机标识物的要求，选取氯代甲烷、1,4-二氯苯、四氯苯3 种常见有机标识物。

2.2.2 样品采集

①按不同投加速率向危险废物焚烧处置设施分别连续投加配有氯代甲烷、1,4-二氯苯、四氯苯3 种常见有机标识物的危险废物13h。

②活性炭吸附采样管在采样前用二氯甲烷回流提取16h，再用丙酮-二氯甲烷混合溶液继续回流提取16h，然后放置在通风柜中将溶剂挥发干（或采用50℃真空干燥8h），于广口玻璃瓶中密封保存，待用。

③用处理后的活性炭吸附采样管在危险废物焚烧系统二燃室烟气排口采集废气（废气量20L）样品；

④采集的样品在4℃下避光保存；

⑤在分析室将活性炭吸附采样管中的吸附剂转移至5mL 具塞玻璃试管中，在每个试管中各加2mL 二硫化碳，密封，同时制备吸收液空白样（吸收液不吸取含污染物的废气），置于超声清洗仪中超声解吸1min，静置约30min，待测。

2.2.3 干扰及消除

入窑焚烧的危险废物成分复杂，为了确保检测数据的准确性，选择不同非极性色谱柱分离和气相色谱-质谱法以排除干扰。

2.2.4 仪器和设备

空气采样器：采样流量范围0.1L/min~1.0L/min，精度±5%；

固定污染源废气采样系统：包括采样枪、制冷除湿装置、吸附（吸收）采样管、流量控制器和抽气泵等。采样流量范围0.1L/min~1.0L/min，精度±5%，采样枪应具备加热和保温功能，加热温度不低于120℃。

气相色谱仪：具有分流/不分流进样口、程序升温功能和氢火焰离子化检测器。

色谱柱：石英毛管色谱柱，固定相为14%氰丙基苯基-86%二甲基聚硅氧烷，30m×0.25mm×0.25μm；或其他等效色谱柱。

棕色密实瓶：2mL、4mL，具聚四氟乙烯衬垫和实心螺旋盖。

超声清洗仪：功率200W。

一般实验室常用仪器和设备。

①氯代甲烷、1,4-二氯苯、四氯苯标准溶液

氯代甲烷、1,4-二氯苯、四氯苯标准溶液（二硫化碳介质）。

②二硫化碳

色谱纯，在气相色谱参考分析条件下检验无干扰峰。

③二氯甲烷

色谱纯。

④丙酮

该激光氧分析仪是光学类仪器，光学视窗上的灰尘或者其他污染物会影响信号的准确性，使仪表测量产生误差。除定期对法兰孔清灰，同时需清洁视镜。该仪器的设计使得在不影响测量精度的条件下，可以允许的信号强度衰减范围在10%～30%。然而，如果信号强度降低到无法测量时，液晶显示器显示〈低传输〉，此时视窗需要被清洗。为了减少灰尘在光学视窗上的堆积，正常情况下，每个仪器都配置了一个吹扫单元。如果吹扫有故障，应检查光学视窗。

色谱纯。

⑤氢气

纯度≥99.99%。

⑥氮气

纯度≥99.999%。

2.3 分析步骤

2.3.1 气相色谱参考分析条件

进口样：260℃；不分流进样，0.75min 开启分流，流量45mL/min；进样量1.0μl。

柱温：40℃保持4min，以4℃/min 升至80℃，再以8℃/min 升至240℃保持1min；载气高纯氮气，柱流量1.8mL/min。

检测器：氢火焰离子化检测器，300℃；燃烧气：氢气，流量40mL/min；助燃气：空气，流量350mL/min；尾吹气：高纯氮气，流量25mL/min。

2.3.2 标准曲线的建立

移取氯代甲烷、1,4-二氯苯、四氯苯标准使用溶液，用二硫化碳配置成质量浓度分别为1.00mg/L、2.00mg/L、5.00mg/L、10.00mg/L、20.00mg/L 的标准系列溶液。按照气相色谱参考分析条件，从低浓度到高浓度依次对标准系列溶液进行测定，以目标化合物的质量浓度为横坐标，以与其对应的峰面积为纵坐标，建立氯代甲烷、1,4-二氯苯、四氯苯的标准曲线。具体标准曲线见图1~3。

图1 氯代甲烷标准曲线

图2 1,4-二氯苯标准曲线

图3 四氯苯标准曲线

2.3.3 样品的测定

按照与标准曲线建立相同的条件，对提取的危险废物焚烧废气样品（含空白样）进行测定。

2.3.4 检测数据

对样品中的氯代甲烷、1,4-二氯苯、四氯苯进行检测，检测数据如下。

表1 氯代甲烷检测数据统计一览表

经计算，氯苯标准偏差为0.03110，液态样品检出限为0.0977mg/L，气态样品检出限为0.0098mg/m3。

表2 1,4-二氯苯检测数据统计一览表

经计算，1,4-二氯苯标准偏差为0.01845，液态样品检出限为0.0580mg/L，气态样品检出限为0.0058mg/m3。

表3 四氯苯检测数据统计一览表

经计算，四氯苯标准偏差为0.00971，液态样品检出限为0.0305mg/L，气态样品检出限为0.0031mg/m3。

3 结果分析

根据对氯代甲烷、1,4-二氯苯、四氯苯的检出限检测结果统计可知，3 种有机标识物的检出限由高至低依次为氯代甲烷＞1,4-二氯苯＞四氯苯。

实验采样危险废物焚烧处置设备规模为3 万吨/年，烟气平均量为50000Nm3/h。二燃室排口采取的烟气中3 种有机标识物实际检出浓度均低于检出限。3 种有机标识物的相关指标具体数值见表4。

表4 3 种有机标识物相关具体指标统计一览表

经表4 统计可知，3 种有机标识物的焚毁率均能满足不低于99.99%的要求，虽然有机标识物四氯苯投加量最少，但1,4-二氯苯经济指标更优。

4 结论

本研究选取的氯代甲烷、1,4-二氯苯、四氯苯3种常见有机标识物均能满足危险废物焚烧处置设施性能测试的要求，但有机标识物1,4-二氯苯的经济指标更优。

本论文只对氯代甲烷、1,4-二氯苯、四氯苯进行了研究，但有机标识物还包括氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、三氯苯（1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,3,5-三氯苯）、六氟化硫等物质，可能存在检出限更低、单价更低的有机标识物。危险废物集中焚烧处置的危险废物种类多，成分复杂，可能存在对本论文选取的3 种有机标识物检测有干扰的物质（主要为卤代化合物和有机硝基化合物），本论文未研究干扰物对有机标识物检测的具体影响。