液晶面板行业含DMSO 废水处理现状及研究进展

林娜娜， 罗嘉豪， 熊江磊， 申季刚， 祺丹娜

（中国电子系统工程第二建设有限公司， 江苏 无锡 214072）

近几十年来， 薄膜晶体管液晶显示器（TFTLCD）行业蓬勃发展， 互联网技术的普及使TFTLCD 产量迅速增加， 其用水量和废水产生量也随之增加， 面板行业的快速增长带来了环境污染问题。 在TFT-LCD 的生产制程中， 需要使用大量的有机溶剂， 包括二甲基亚砜（DMSO）、 单乙醇胺、四甲基氢氧化铵、 螯合剂等， 有机废水产量约为70 000 m3／d［1］。 在上述有机污染物中， DMSO 广泛用于清洗、 光阻剥离等工序， 源自洗涤或漂洗过程的有机废水通常含有500 ～800 mg／L DMSO［2］。

1866 年， Alexander Zaytsev 首次合成DMSO，该材料具有良好的热稳定性和化学稳定性， 以及对各种有机和无机化合物具有强溶解能力等特点［2］，但广泛使用或暴露于DMSO 中易对包括人类在内的生物产生负面影响， 例如： DMSO 通过皮肤和口腔途径的吸收引起皮肤和呼吸系统刺激、 皮肤皮疹、 肾肝损伤等。 此外， 作为一种持久性化合物，DMSO 具有生物毒性且可生化性差， 难以通过常规的生物处理将其有效分解， 且DMSO 在降解过程中会分解产生有毒挥发性化合物， 造成大气污染，如高臭味硫化物二甲基硫（DMS）和硫化氢（H2S）等。因此， DMSO 废水不能与其他有机废水共同处理，通常作为工业废物单独收集和处理， 利用特定的处理工艺有效且可持续地降解DMSO 污染物至关重要， 成为TFT-LCD 废水处理的关键所在。 本文综述了近些年国内外处理DMSO 废水的研究进展，总结了各类处理工艺的反应机理及应用案例， 探究了组合工艺处理DMSO 废水的潜力， 并针对DMSO废水的处理前景进行了展望， 有助于实际情况下选择最佳处理DMSO 废水的方法。

1 生物处理法

生物处理工艺是处理有机废水的常用方法， 包含好氧和厌氧处理， 有机污染物可通过生物处理分解为CO2、 H2O 等无机化合物。 对于DMSO 废水，单纯的好氧生物处理无法有效降解DMSO， 在厌氧处理或厌氧处理与好氧处理相结合的情况下可逐渐将DMSO 分解为无机化合物H2SO4［3］。 厌氧生物处理机理示意如图1 所示。 对于DMSO 的生物降解，可通过DMSO 还原酶将DMSO 还原为二甲基硫化物（DMS）， 进而通过DMS 单加氧酶还原为甲基硫醇（MT）、 硫化氢和硫酸盐。 其中， DMS、 甲基硫醇和硫化氢等含硫物质会带来恶臭气味问题， 特别是硫化氢对人体有毒， 对环境造成困扰， 因此需要采取进一步的措施以防止有害化合物的泄漏。

图1 厌氧生物处理机理示意Fig.1 Mechanism of anaerobic biological treatment

对于DMSO 的厌氧生物处理， Cheng 等［4］使用中试规模的厌氧流化床膜生物反应器（AFMBR）进行了3 批次DMSO 降解试验， 试验过程中将pH 值维持在6.8 ～7.5 之间， 瞬时通量分别控制在1.34、1.48 和1.79 L／（m2·h）， 反冲洗频率控制在30 s／8 min， 跨膜压力（TMP）约为65 kPa， 结果表明当进水DMSO 低于1.5 g／L 时， DMSO 和COD 的去除率分别达到100% 和93%。 Lei 等［1］设计了一种厌氧／好氧序批式反应器降解TFT-LCD 有机废水中的DMSO， 反应器以24 h 循环模式运行， 其中填充期30 min， 反应期23 h， 沉淀期30 min， 退出和闲置期100 s， 试验将pH 值控制在7.0±0.1， 温度控制在（27±2） ℃， DMSO 初始质量浓度为740 mg／L，初始污泥浓度为2 500 ～3 000 mg／L 时， 在运行970 d 后， 几乎检测不到DMSO， 表明该工艺下DMSO 具有高效降解作用。 Murakami-Nitta 等［5］研究了固定化脱氮生丝微菌WU-K217 对DMSO 的降解能力， 试验过程中将DMSO 加入菌液中制备得到50 mg／L 的反应混合物， 并在磁力搅拌器上搅拌培育， 在20 ～35 ℃的温度范围内， 固定化WUK217 细胞可在180 min 内完全降解DMSO； 同时，固定化WU-K217 细胞具有较高的热稳定性和贮存稳定性， 可通过重复使用来降解DMSO， 是处理废水中DMSO 的具有前景的方法之一。 然而， 由于DMSO 会对微生物产生生物效应， DMSO 含量高的废水在生物反应器中进行有效处理的难度很大，Cheng 等［4］的研究表明， 生物过程中用于微生物驯化的DMSO 质量分数上限通常在0.10%～0.15% 的范围内。 此外， 由于产生有毒有害化合物导致生物处理存在一定的局限性， 因此， 生物处理并不是降解DMSO 废水最为有效的方法。

2 电化学氧化法

电化学氧化（Electrochemical Oxidation， EO）是通过外加电流或电位的形式激活电极， 将有机污染物氧化为简单化合物（CO2和H2O）的技术［6］。 在阳极电极上， 由于吸附性·OH 与电极表面之间的相互作用较弱， 通过水氧化产生的·OH 可作为强氧化剂， 有效分解水中的有机污染物。 近年来， 电化学氧化被认为是处理DMSO 废水极具潜力的方法之一。 电化学氧化法的机理示意如图2 所示。

图2 电化学氧化法机理示意Fig.2 Mechanism of electrochemical oxidation method

目前， 已有许多电极材料被应用于废水处理，如贵金属电极Pt、 掺硼金刚石电极（BDD）、 混合金属氧化物电极IrO2-RuO2、 石墨电极、 碳电极等［6］。其中， BDD 电极由于具有极高的析氧电位（最高接近2.8 V）和宽的电化学窗口（最高接近4.5 V）［7］，对有机化合物的矿化能力极强， 是电化学氧化处理难生化降解有机废水的理想阳极材料。 Natsui 等［8］制备了3 种硼掺杂水平不同的BDD 电极（0.1%、0.5%、 1%）， 研究了其在DMSO 矿化中的性能， 并使用Pt 和PbO2电极进行了比较， 电化学矿化在0.1 mol／L 的DMSO 溶液中进行， 并以0.1 A／cm2的电流密度电解5 h， 结果表明3 种BDD 电极均可以完全矿化DMSO， BDD 电极的硼掺杂水平不影响DMSO 的电化学矿化性能， 而Pt 和PbO2电极无法充分矿化DMSO。 此外， BDD 电极能够在低电流密度（0.1 A／cm2以下）和高pH 值（pH 值在10 以上）的溶液中矿化DMSO 而不产生电化学腐蚀。 与生物处理相比， 电化学氧化法对难生物降解的有机污染物有较好的氧化作用， 且需要的工作面积更小、易于控制， 但缺点是电极易发生极化、 钝化和腐蚀等情况。

由于二维电化学存在质能传递效率差， 能耗高等缺陷， 近年来三维电化学迅速发展起来。 通过在阴、 阳极板中间填充碎屑或者颗粒状的粒子电极材料， 施加电流使粒子电极极化， 可使填充材料成为阴阳极之外的第三极［9］。 在三维电极反应器中， 每一个粒子电极都可以形成微电极， 这更有利于气液传质和活性位点暴露， 大大提高系统的反应速率，从而增强电催化能力， 促进废水中的有机污染物进行氧化降解［10-12］。 目前， 利用三维电化学技术降解DMSO 废水尚存在研究空白， 作为一种极具应用前景的处理技术， 建议未来可在此方面进行相关研究。

3 芬顿氧化法

TFT-LCD 在生产过程中使用H2O2进行各种蚀刻工艺， 因此， 芬顿氧化法也被用于去除液晶面板工业废水中的DMSO。 芬顿氧化是芬顿试剂（Fe2+和H2O2）在芬顿过程或类芬顿过程中产生·OH 氧化有机污染物的方法。 近年来， 越来越多的芬顿改进工艺成为研究热点， 如电芬顿、 光芬顿、 流化床芬顿等［13-14］， 当这些方法应用于DMSO 降解时反应过程如下：

Luna 等［15］比较了芬顿、 光芬顿、 电芬顿、 光电芬顿对DMSO 的降解效果， 结果表明电流和UV照射加快了芬顿反应的速度， 提高了芬顿过程降解DMSO 的能力， 当电流密度大于1.5 A／cm2， Fe2+浓度大于2.0 mmol／L 时， 双阴极EF 反应器对DMSO的降解率达到100%。 值得注意的是， 在芬顿氧化反应后会析出大量的氢氧化铁， 芬顿试剂的应用受到铁泥的限制， 后续通过沉淀和再溶解去除铁离子价格昂贵。 为了解决这一缺陷， 有研究通过流化床和填料床等连续反应器与芬顿工艺相结合来实现传质和过程强化。 在流化床芬顿工艺中， 主要发生均相化学氧化、 非均相化学氧化、 流化床结晶及铁氧化物还原性溶解4 类反应， 载体为铁氧化物的结晶和沉淀提供了可用的位点， 从而减少了芬顿反应中的污泥产量， 其机理示意如图3 所示。 反应过程中， Fe2+和H2O2均相反应生成·OH， 并进一步降解DMSO， Fe2+氧化后生成的Fe3+在载体上以铁氧化物形式结晶， 并非均相催化H2O2生成·OH， 同时铁氧化物 再次溶解为Fe2+。 Matira 等［16］在初 始pH值为3， Fe2+浓度为5 mmol／L， H2O2浓 度为32.5 mmol／L 的 条 件 下， 采 用68.97 g／L SiO2载 体 对5 mmol／L DMSO 进 行 流 化 床 芬 顿 氧 化 处 理， 2 h 内DMSO 降解率为95.22%， TOC 去除率为34.38%。Chen 等［17］同 样 使 用 流 化 床 芬 顿 法 处 理DMSO 废水， 在最佳反应条件下， DMSO 和COD 去除率分别为95.22%和34.38%。 流化床芬顿工艺有效避免了传统芬顿工艺产生大量铁泥的缺陷。

图3 流化床芬顿机理示意Fig.3 Mechanism of fluidized-bed Fenton technology

4 催化氧化法

有研究表明， 臭氧（O3）的催化氧化可导致·OH的快速形成［18］， 各种金属氧化物， 如MnO2、 Al2O3、TiO2和FeOOH 等都能有效催化臭氧。 O3／UV 工艺降解DMSO 的机理示意如图4 所示。 Wu 等［19］比较了O3、 O3／UV、 O3／H2O2、 UV／H2O2降 解DMSO 和TOC 的 效 率， 发 现O3／UV 工 艺 在DMSO 降 解 和TOC 去除方面比其他高级氧化法更有效， O3／UV工艺的效率分别是UV／H2O2、 O3／H2O2、 O3工艺的3.39、 1.69、 1.28 倍。 O3／UV 的催化氧化机制为：

图4 O3／UV 工艺机理示意Fig.4 Mechanism of O3／UV process

Yan 等［20］通过制备负载型氧化钼催化剂研究了废水中DMSO 的降解， 并提出这是一种非自由基降解DMSO 的机制， 气相SiO2是MoO3的最佳载体， 其催化活性随MoO3负载量的增加而增加， 结果表明， 在DMSO 浓度为178.6 mmol／L、 H2O2投加量为267.9 mmol／L， 催化剂投加量 为2.4 g／L，反应器温度为50 ℃的条件下， DMSO 可在反应2 h后被完全降解； 且当DMSO 初始浓度进一步提高到264 或344 mmol／L 时， MoO3／SiO2催化剂仍能在2 h 内去除DMSO， 表明负载型氧化钼催化剂是处理含DMSO 工业废水的理想催化剂。 Xie 等［21］研究了Q3MnⅢ配合物对DMSO 的催化氧化效果， 将H2O2（30%， 4 mmol）加入到含DMSO （4 mmol）、 催化剂Q3MnⅢ（0.8 μmol）、 NH4OAc（0.2 mmol）和HOAc（0.1 mmol）的水-丙酮（体积比为1 ∶3， 3 mL）混合物中，结果表明， 在NH4OAc-HOAc 的作用下， Q3MnⅢ配合物对DMSO 具有催化活性， DMSO 去除率在86%～99% 之间。 Maciuca 等［22］制备了含钨的层状双氢氧化物（LDH）催化剂， 研究了其对DMSO 降解的有效性， 结果表明， 当反应温度为50 ℃， H2O2与DMSO 物质的量比为1.7 时， 反应30 min 后，DMSO 可被完全降解。 相对于生物处理而言， 催化氧化并不会产生有毒物质， 但缺点是催化剂价格昂贵， 高级氧化工艺实施成本较高， 因此， 在未来的研究中可进一步开发低成本且高效的催化剂。

5 组合工艺

研究发现， 多种技术或工艺的组合可以提高含DMSO 废水的处理效率， 如好氧生物处理与高级氧化技术组合、 好氧与厌氧生物处理组合等。 Park等［23］采用芬顿预处理联合好氧活性污泥法（AS）降解DMSO， 在初始DMSO 质量浓度为800 mg／L，Fe2+与H2O2的投加量均为1 000 mg／L 的条件下，B／C 值从0.035 提高到0.870， 经过20 d 的驯化期，当HRT 为24 h， 水力负荷为0.8 kg［DMSO］／（m3·d）时， AS 对TOC、 SCOD 和SBOD 的平均去除率分别为90%、 87%和63%， DMSO 中大部分硫被氧化为硫酸盐， 消除了产生含硫有害中间体的可能性。

Fukushima 等［24］将 好 氧 与 厌 氧 生 物 处 理 相 结合， 采用2 种全规模膜生物反应器（Fab-A、 Fab-B）进行了TFT-LCD 废水中DMSO 去除性能的研究， Fab-A 系统为A／O→A／O／A／O→O／A／O MBR，Fab-B 系统为A／O→A／O／A／O→A／O／O／O MBR，对于Fab-A 系统， DMSO 在所有运行条件下都能完全降解， 效率持续高于99%； 而对于Fab-B 系统， 其在A／O 和A／O／A／O 运行时， DMSO 降解效率约为90%， 在A／O／O／O 运行时， DMSO 降解效率达到100%； 此外， DMSO 降解产生的DMS 对硝化具有抑制作用， 在试验过程中， O／A／O MBR 系统中的DMS 平均质量浓度约为8 mg／L， 而A／O／O／O MBR 系统中未检测到DMS， 表明2 种反应器的硝化抑制水平不同。

6 废水中DMSO 的回收再利用

随着电子行业的进一步蓬勃发展， 液晶面板行业的耗水量将逐渐增加。 DMSO 作为一种重要的有机溶剂， 在TFT-LCD 生产过程中与许多有机溶剂和水均具有良好的混溶性， 未来如何采用低能耗且高效的方法分离含有水和有机溶剂的有机废物，回收干净的水和有价值的溶剂将具有重要意义。

6.1 渗透汽化

渗透汽化（Pervaporation， PV）是一种新型的膜分离技术， 以膜两侧的化学势差为驱动力实现传质。 在渗透汽化中， 液体混合物与膜接触， 渗透相作为低压蒸汽从另一侧除去。 该过程通过非多孔膜的选择性吸附和扩散在分离共沸混合物或沸点接近的混合物方面具有独特的优势。 研究表明疏水PV膜和全氟聚合物基膜对水和DMSO 具有良好的分离效果， 从而达到回收水和有机溶剂的目的［25-26］。Hosseini 等［25］制 备 了 一 种 聚 二 甲 基 硅 氧 烷／聚 甲 基氢硅氧烷（PDMS／PMHS）疏水复合膜， 用于去除DMSO， 结果表明该复合膜在进水有机物质量分数为10% ～20% 范围内对DMSO 渗透具有选择性，对于初始有机物质量分数为10% 的进水， 分离系数可达57； 此外， DMSO 的渗透通量和温度呈正比例关系， 当温度从25 ℃升高到70 ℃时， DMSO通量从0.386 kg／（m2·h）增加到0.565 kg／（m2·h）。

6.2 膜蒸馏

纯DMSO 的蒸汽压力仅为0.7 kPa， 而水的蒸气 压 力 在60 ℃时 为19.9 kPa［27］， 因 此， 膜 蒸 馏（Membrane Distillation， MD）技 术 也 可 用 于 水 和DMSO 的分离。 Zhang 等［28］提出使用耐溶剂膜蒸馏（Solvent Resistant Membrane Distillation， SR-MD）技术分离水-DMSO 混合物， 结果表明SR-MD 陶瓷膜能在较宽的DMSO 质量分数范围内（3.5% ～85%）分离水-DMSO 混合物， 当进水DMSO 质量分数为3.5% 时， 分离系数高达284， 当进水DMSO质量分数为20% ～65% 时， 分离系数稳定在170左右， 渗透通量为4.4 kg／（m2·h）， 证明SR-MD 是一种很有前途的分离技术。 Ajalli 等［29］采用膜蒸馏模拟技术， 以具有功能化孔的石墨烯纳米片为膜，研究了DMSO 与水的分离， 结果表明， 水分子具有较高的穿透性， 在100 MPa 下， 氟化和氢化孔膜的 水 渗 透 率 分 别 为39 155 和37 153 L／（m2·h·MPa）， 而DMSO 分子不能透过石墨烯膜， 表明膜蒸馏可作为分离水和DMSO 的有效模块， 从而达到回收水和有价值的溶剂的目的。

7 结语

针对DMSO 废水的处理工艺主要包含生物处理法、 高级氧化法和组合工艺。 在厌氧生物处理过程中， DMSO 会还原为DMS、 甲基硫醇和硫化氢等含硫物质， 该方法会引起恶臭气味问题， 对环境造成极大困扰， 需要采取进一步措施防止有害化合物泄漏。 作为生物处理的替代方法， 目前也提出了许多其他处理工艺， 但均存在缺陷， 电化学氧化法所使用的电极易发生腐蚀、 极化等问题； 芬顿氧化法大量消耗芬顿试剂并产生大量铁泥， 污泥处理成本高， 不适宜处理高浓度DMSO 废水； 催化氧化法所使用的催化剂价格昂贵， 成本偏高。 因此， 未来可从以下几方面加强研究：

（1） 电化学氧化法是极具应用潜力的高级氧化法之一， 针对电极易发生极化、 钝化和腐蚀等问题， 可采用三维电化学技术进行DMSO 降解研究，并研制出使用寿命长、 稳定性高、 处理效率高的粒子电极填充其中。

（2） 催化氧化法是高效降解DMSO 的关键技术， 催化剂是该方法的核心， 然而催化剂普遍存在价格昂贵， 成本高的情况， 为了更好地应用于实际工程， 未来需进一步研发出成本低廉、 催化性能高、 可循环使用的绿色催化剂。

（3） 使用单一方法处理DMSO 废水存在各种缺陷， 研发绿色高效的组合工艺可在较低成本下实现更高的降解效率。 未来可将高级氧化法与生物处理法有效结合处理DMSO 废水， 高级氧化法可将DMSO 初步降解为CH3SO-， 该物质不会对环境产生危害， 并可生物降解， 后续可采用好氧生物法进一步处理， 避免含硫类有毒物质的产生。