某废水零排放项目中蒸发结晶设备腐蚀问题分析及解决措施

王晓龙， 陈盼盼， 胡佳， 于靖

（宁夏宁东兴蓉水处理有限责任公司， 银川 750041）

我国化工废水零排放项目普遍采用的工艺是“预处理系统+ 生化系统+ 深度处理系统+ 膜浓缩系统+ 蒸发结晶系统”。 虽然膜浓缩系统前的工艺对水中碳、 氮污染物的去除率可以接近或达到HJ 576—2010《厌氧-缺氧-好氧活性污泥法污水处理工程技术规范》［1］中要求的水平， 但随着废水的不断浓缩， 已经被去除至较低水平的碳、 氮污染物浓度又不断上升， 导致废水在蒸发结晶过程中出现溶液pH 值降低引发设备腐蚀、 二次蒸汽冷凝水水质差等问题。

本文以宁夏宁东鸳鸯湖污水处理厂的废水零排放项目为例， 分析蒸发结晶系统产生问题的原因，提出优化解决方案， 并结合实际生产运行数据，对解决方案进行分析和总结。

1 工程概况

宁夏宁东鸳鸯湖污水处理厂是一个化工园区废水零排放项目， 主要接收宁夏宁东能源化工基地化工新材料园区20 余家企业排水， 排水企业包括煤化工行业、 医药行业、 农药行业、 光学材料行业、 建筑材料行业等。

该污水处理厂设计进水量为625 t／h， 进水水质见表1。 污水处理厂主要采用预处理+生化处理+深度处理+ 膜浓缩+ 蒸发结晶工艺实现园区废水零排放， 处理后的回用水供给企业循环使用。 整体零排放工艺流程见图1。

图1 废水零排放工艺流程Fig.1 Wastewater zero discharge process

表1 进水水质Tab.1 Influent water quality

2 主要问题及原因分析

在设计之初， 因园区企业大部分都没有建设或投产， 设计所需基础数据较少， 工艺设计普遍是参照相似项目案例进行， 以至于在运行过程中暴露出了一系列问题。

2.1 废水来源复杂、 可生化性极差

园区排水企业涵盖行业广， 导致综合废水水质复杂［2］。 其中m（BOD5）／m（CODCr）≈0.1、 m（BOD5）／m（TKN）≈1， 可生化性极差［3］， 生化系统微生物难以培养驯化、 生长繁殖缓慢， 对碳、 氮污染物的去除率低。

2022 年1 ～12 月， SBR 池出水水质平均值为：CODCr92.06 mg／L， TN 18.74 mg／L， NH3-N 3.93 mg／L，CODCr去除率仅为58.15%， TN 去除率仅为35.31%，NH3-N 去除率为79.43%， 碳、 氮污染物去除率均低于或远低于HJ 576—2010 中要求的范围。

2.2 臭氧氧化＋BAF 的深度处理效率低

2022 年1 ～12 月， BAF 出水水质平均值为：CODCr76.89 mg／L， TN 17.31 mg／L， NH3-N 3.09 mg／L， 深度处理系统对CODCr的去除率仅为16.48%，对TN 的去除率仅为7.63%， 对NH3-N 的去除率为21.37%。 而在周边类似项目上， 例如宁东矿区矿井水及煤化工废水处理利用项目［4］、 宁夏宝丰能源集团股份有限公司60 万t／a 焦炭气化制烯烃项目甲醇工程［5］， 高盐水零排放装置的深度处理工艺对CODCr去除率均达到40%左右。 分析其原因为该污水处理厂原设计中SBR 池出水直接进入臭氧氧化池， 而后进入BAF， 臭氧氧化池进水SS 质量浓度达12 mg／L， 导致部分臭氧消耗在SBR 池出水携带的生化污泥上， 因此处理效率低下。

2.3 蒸发结晶设备腐蚀严重

宁东基地鸳鸯湖污水处理厂自2020 年11 月全流程打通开车后， 蒸发结晶系统设备不断出现腐蚀现象， 且愈发严重， 腐蚀部位主要是板式换热器板片、 强制循环泵叶轮， 腐蚀情况如图2 和图3 所示。

图2 254SMO 材质板式换热器腐蚀穿孔Fig.2 254SMO material plate heat exchanger has corrosion perforation

图3 A8903A 材质强制循环泵叶轮大面积腐蚀Fig.3 Extensive corrosion condition of A8903A material forced circulation pump impeller

原设计中考虑了反渗透膜元件和蒸发结晶系统结垢问题， 采用两级化学沉淀软化和离子交换软化去除水中的Ca2+、 Mg2+。 但没有考虑废水在处理过程中因水中各种污染物浓度变化导致pH 值变化而造成设备腐蚀的问题。

蒸发结晶进水中的主要盐分为强碱强酸盐，包括NaCl、 Na2SO4、 K2SO4， 占TDS 的90.81%， 强碱强酸盐水解显中性， 即废水中中性盐占主导地位， 其余盐分中强酸弱碱盐占比7.49%， 弱酸弱碱盐占比1.13%， 强碱弱酸盐占比1.8%， 另含有一定量的有机物， 这表现为蒸发结晶进水pH 值为7.64， 在中性范围内。 随着蒸发不断进行， 废水pH 值持续下降， pH 值从初始状态的7.64 一直下降至3.91， 呈酸性， 同时析出以NaCl 和Na2SO4为主要成分的结晶盐。 结晶盐析出前后， 废水中各种盐分占TDS 的比值变化如图4 所示。

从图4 可见， 结晶后， 原本占主导地位的NaCl、 Na2SO4占比大幅下降， NH4NO3、 （NH4）2SO4占比大幅升高。 NH4NO3、 （NH4）2SO4是典型的弱碱强酸盐， 在水溶液中NH4+单程水解， 使溶液显酸性， 水解方程式如下：

对于NH4NO3：

式中： c（H+）为因弱碱水解产生的氢离子浓度，mol／L； Kh为弱碱强酸盐水解平衡常数； c0为弱碱的初始浓度， 对于NH4NO3， c0≈1.11 mol／L， 对于（NH4）2SO4， c0≈2.22 mol／L。

由此， 经计算［6］可得废水pH 值为4.22。

计算结果与实测数据（图5）接近， pH 值均属于酸性范围。 由此可见， 由于蒸发结晶系统前端工艺对氮污染物去除率低导致了蒸发结晶系统中废水pH 值持续下降， 进而造成设备腐蚀。

图5 蒸发结晶系统内废水pH 值实测值（2022 年）Fig.5 Measured pH values of wastewater in evaporative crystallization system

2.4 蒸发结晶系统二次蒸汽冷凝水水质差

由于蒸发结晶系统前端工艺对碳污染物的去除率低， 并且随着两级反渗透的不断浓缩， 使得蒸发结晶系统进水CODCr质量浓度高达1 766.44 mg／L，远高于行业内的普遍设计水平（ρ（CODCr） ≤1 000 mg／L）［7］。 使得蒸发结晶系统在蒸发过程中产生了大量泡沫， 二次蒸汽中携带泡沫， 夹带了水中盐分和其他污染物， 影响二次蒸汽冷凝水品质， 实测冷凝水水质为： TDS 5 500 mg／L， CODCr470 mg／L，NH3-N 80 mg／L。

3 解决措施及运行效果

3.1 研制专用复配生物菌剂提高生化系统效率

由于接收的来水多样且复杂， 可生化性极差，经投加碳源、 市售脱氮菌剂等多种方法尝试， 脱氮效果并没有明显变化。 因此， 宁东基地鸳鸯湖污水处理厂联合某公司选用该厂曝气池混合液， 筛选分离活性较高的脱碳、 脱氮菌种， 采用物理化学方法对菌种进行诱变， 诱变后的菌种更加适应来水的复杂性， 培养繁殖诱变后的菌种， 并进行复配， 然后批量生产复配生物菌剂［8］。 该菌剂是一种复合生物制剂， 富含气单胞脱氮菌属、 解鸟氨酸拉乌尔菌、 产酸克雷伯杆菌等。 复配菌剂为液体制剂， 采用计量箱和隔膜式计量泵自动投加， 在m（BOD5）／m（CODCr） ≈0.1、 m（BOD5）／m（TKN） ≈1 的条件下， 首次投加量为750 kg， 而后每月补充复配菌剂300 kg， 生化系统对碳、 氮污染物的去除效率明显提高［8］。 2023 年1 ～6 月的运行结果表明， 生化系统对CODCr的去除率提高至70%， 对TN 的去除率提高至90%， 对NH3-N 的去除率接近100%， 且持续稳定。 投加复合菌剂前后生化系统出水水质平均值如表2 所示（投加复配菌剂前水质为2022 年1 ～12 月平均数值， 投加复合菌剂后水质为2023 年1 ～6 月平均数值）。 氮污染物被高效去除以后， 蒸发结晶系统中废水pH 值与系统进水pH 值相比， 下降的幅度减小， pH 值始终维持在6.0 以上。 新更换的板式换热器经2023 年6 个月的稳定运行， 未发现腐蚀。

表2 投加复合菌剂前后生化系统出水水质平均值Tab.2 Average water quality of biochemical system effluent water before and after adding compound bacterial agents

3.2 增加后置气浮单元提高深度处理效率

因SBR 池出水SS 含量高， 2022 年1 ～12 月SBR 池出水SS 平均质量浓度为30.82 mg／L， 导致大量有机物进入臭氧氧化池， 消耗臭氧， 使臭氧氧化效率低下［9］。 因此， 在SBR 池和臭氧氧化池之前间增加了1 套高效溶气气浮设备［10-11］。 增加气浮后， 臭氧氧化池进水SS 质量浓度由30.82 mg／L 降低至5 mg／L 以下， 原设计3 台臭氧产量为15 kg／h的臭氧发生器仅需运行2 台， 全年节约电能120 万kW·h， BAF 出水水质如表3 所示， 水质得到明显改善。 蒸发结晶泡沫产生量也有所减少， 二次蒸汽冷凝水TDS 质量浓度降至3 000 mg／L 左右。

3.3 增加旋流除沫和洗汽除沫提高二次蒸汽冷凝水水质

生化系统和深度处理系统效率的提高， 减少了泡沫产生量， 但是二次蒸汽冷凝水TDS 的质量浓度 仍 达3 000 mg／L 左 右， 不 满 足GB／T 19923—2005《城市污水再生利用 工业用水水质》中规定再生水用作工业用水水源时ρ（TDS）≤1 000 mg／L 的要求。

二次蒸汽中的雾、 沫、 液滴均会夹带水中盐分和其他污染物， 影响二次蒸汽冷凝水品质， 并对接触的设备有一定程度的腐蚀， 因此， 需进一步降低二次蒸汽携带的泡沫量。 原设计除沫器的蒸汽流量为8 581.2 m3／h， 除沫器直径为630 mm， 计算蒸汽流速为7.65 m／s， 而行业内普遍采用的除沫器蒸汽流速范围为0.5 ～3.5 m／s， 原设计除沫器的蒸汽流速过高［12］。

为此， 利用盐化工行业上成熟使用的立式折流板式除沫器， 安装在蒸发结晶系统二次蒸汽的垂直管道上。 采用冷凝水定期喷淋清洗折流板上液滴和结晶， 保证二次蒸汽不带走液滴。 改造后， 蒸汽通过除沫器的流速为3 m／s， 蒸发结晶系统的MVR 二次蒸汽冷凝水水质得到了极大改善， MVR 二次蒸汽冷凝水ρ（TDS）≤100 mg／L， ρ（CODCr）≤20 mg／L。

4 结语

针对某化工园区废水零排放项目因前端工艺的碳、 氮去除率低导致的蒸发结晶系统设备腐蚀和冷凝水品质差问题， 采取了以下解决措施：

（1） 在生化系统投加自研的复配菌剂， 生化系统对CODCr的去除率提高约20%， 对TN 的去除率提高约55%， 对NH3-N 的去除率提高约20%。

（2） 在SBR 池后端增加后置气浮单元， 臭氧氧化-BAF 深度处理技术对CODCr的去除率提高约7%， 对TN 的去除率提高约18%， 对NH3-N 的去除率提高约25%。

（3） 在上述提高碳、 氮污染物去除率的基础上，蒸发结晶系统中增加立式折流板式除沫器后， 蒸发结晶系统二次蒸汽冷凝水TDS 质量浓度由5 000 mg／L 降低至100 mg／L 以下， 蒸发结晶系统pH 值稳定在6.0 以上， 系统腐蚀问题得到解决。