活性炭负载纳米铁降解2，4-二硝基苯酚的影响探究

吴莉， 黄贞岚*， 桂双林， 付嘉琦， 李琴， 詹聪

（1.江西省科学院 能源研究所， 南昌 330096； 2.江西省碳中和研究中心， 南昌 330096）

2，4-二硝基苯酚（2，4-DNP）是一种典型的线粒体氧化磷酸解偶联剂， 作为印染、 医药、 化肥等行业广泛使用的一类含氮有机原料或中间体， 其溶解度高， 化学性质稳定， 属于废水中的难降解物质，目前主要去除方法有超声波法、 芬顿法、 物理吸附法、 铁碳微电解法等。

纳米零价铁（nZVI）是指粒径在1 ～100 nm 范围内的零价铁颗粒， 具有比普通零价铁（ZVI）更大的比表面积和还原能力， 因其尺度小、 表面效应大、吸附能力强等优点而在受污染地下水、 土壤的治理中受到广泛重视［1-2］。 nZVI 由于其自身的纳米级效应易形成链状并发生团聚， 导致活性点位减少， 具有稳定性差、 寿命短等不足， 同时， 可能会对环境产生一定的毒性影响［3-4］。 负载改性方法能将nZVI均匀分散在负载材料表面， 减少nZVI 的团聚， 提高改性材料的比表面积［5］。 目前在实验室主流规模研究中， 液相还原法制备nZVI 是与改性有效的结合方法［6］。 活性炭负载纳米铁（nZVI／AC）构成铁碳微电解条件， 铁碳元素在溶液里形成原电池， 使得高分子化合物与芳香烃等环状有机物断链， 进而提高废水的可生化性［7］， 活性炭的吸附作用与nZVI的还原作用可形成协同降解污染物的效果［8］。

本研究采用液相还原法制备nZVI／AC， 利用XRD 表征nZVI 负载情况后， 分别探究2，4-DNP的初始浓度、 初始pH 值、 nZVI／AC 投加量、 振荡时间对2，4-DNP 降解效果的影响， 根据单因素试验结果进一步设计正交试验， 得出关键影响因素与最佳降解条件， 以期为实际应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 主要试剂与仪器

椰壳活性炭、 FeSO4·7H2O、 30%硝酸、 25%氨水、 70%乙醇、 聚乙二醇-4000、 2，4-DNP、 硼氢化钠， 均为分析纯。 试验用水均为去氧超纯水。

紫外分光光度计、 JJ1A 电动搅拌器、 恒温水浴振荡摇床、 鼓风干燥箱、 pH 计、 真空冷冻干燥机、 X 射线衍射仪。

1.2 试验材料

1.2.1 nZVI 的制备

称取2.00 g FeSO4·7H2O， 加入到70% 乙醇溶液中， 超声至完全溶解， 定容到100 mL， 配置成FeSO4-乙醇溶液， 备用。 在三颈烧瓶中用氮气吹脱15 min， 随后边搅拌边逐滴加入25 mL 新配置的1 mol／L NaBH4溶液， 直至不再产生气体。 用磁铁保留黑色固体， 用去氧超纯水和无水乙醇清洗后， 将黑色固体冷冻干燥24 h 即得nZVI 样品。 三颈烧瓶内始终保证搅拌以及氮气氛围。

1.2.2 nZVI／AC 的制备

先将活性炭在80 ℃的30% 硝酸中浸渍4 h，用超纯水洗至pH 值为中性， 然后在60 ℃的25%氨水中浸渍2 h， 再用超纯水洗至pH 值为中性，最后烘干备用。

将12 g 预处理好的活性炭加入100 mL FeSO4-乙醇溶液中， 在三颈烧瓶中通入氮气15 min， 称取0.5 g 聚乙二醇-4000 溶解于10 mL 超纯水中， 逐滴加入新配制的1 mol／L NaBH4溶液， 持续保证搅拌与通入氮气， 清洗固体后真空冷冻干燥24 h， 隔氧保存备用［9-10］。

1.2.3 nZVI／AC 的XRD 表征

将冷冻干燥后的nZVI／AC 粉末样进行XRD 表征， 测试条件： Cu 靶， 扫描角度为5°～90°， 扫描速率为5°／min。

1.3 试验方法

1.3.1 nZVI／AC 降解2，4-DNP的单因素试验

在废水体积为50 mL 的条件下， 采用单因素试验法探讨初始pH 值、 nZVI／AC 投加量、 2，4-DNP初始浓度、 振荡反应时间对nZVI／AC 降解2，4-DNP 的影响。 除特定研究的单一因素变动外， 其余各因素固定取值为梯度中间值： 2，4-DNP 初始质量浓度为8 mg／L， nZVI／AC 投加量为0.15 g， 振荡反应时间为60 min， 初始pH 值为3。

1.3.2 正交试验设计

根据单因素批式试验确定的取值范围， 选择初始pH 值（A）、 2，4-DNP 初始浓度（B）、 nZVI／AC投加量（C）和振荡反应时间（D）等4 个影响因素， 4因素3 水平正交试验水平如表1 所示， 利用正交试验确定nZVI／AC 降解2，4-DNP 效果的影响排序和最佳条件组合。

表1 L9（34）正交试验因素水平Tab.1 L9（34） factor level of orthogonal experiment

1.4 分析方法

采用日本岛津（UV-1800）紫外分光光度计测定2，4-DNP 吸光度。 由于2，4-DNP 溶液的特征峰受pH 值影响， 在探讨初始pH 影响因素时， 根据丁红霞［11］的研究结论， 对2 个波长的吸光度进行归一化处理： a=a260+（0.409 a370-0.06）。

标准曲线的绘制： pH 值为3 的2，4-DNP 溶液在260 nm 处有着紫外特征吸收峰， 采用pH 值为3的盐酸溶液配制一系列质量浓度为1、 2、 4、 8、16、 20 mg／L 的2，4-DNP 溶液， 拟合其在波长为260 nm 吸光度的标准曲线， 结果见图1。

2 结果与讨论

2.1 nZVI／AC 的XRD 表征

nZVI／AC 的XRD 表征结果如图2 所示。

图2 nZVI 和nZVI/AC 的XRD 衍射图谱Fig.2 XRD patterns of nZVI and nZVI/AC

由图2 可知， 在2θ 为22°左右， nZVI／AC 出现无定型碳的衍射峰； 在2θ 为44°～45°之间， nZVI和nZVI／AC 均 出 现 了Fe0特 征 峰（2θ = 44.35°，PDF 卡号： 85-1410［12］）， 此特征峰的出现表明活性炭上已成功负载nZVI。 nZVI／AC 的衍射峰宽化弥散， nZVI 的特征峰尖锐， 说明活性炭负载的nZVI 强度要小于单独的nZVI［13］。

2.2 初始pH 值对2，4-DNP 降解效果的影响

初始pH 值分别为2、 3、 5、 6、 8、 10， 其他试验条件见1.3.1 节， 分析滤液在370 和260 nm 波长下的吸光度， 归一化计算最终降解率， 考察pH值对2，4-DNP 降解效果的影响， 结果见图3。

图3 初始pH 值对2,4-DNP 降解效果的影响Fig.3 Effect of initial pH value on 2,4-DNP degradation

由图3 可知， pH 值为6 时2，4-DNP 的降解率最高， 达到59.77%， pH 值过高和过低都不利于nZVI／AC 降解2，4-DNP。 这与梁贺升等［9］的结论较为一致， 弱酸性有利于nZVI 析氢， 促进2，4-DNP 被还原。 而当pH 值过低时， H+过量， 此时在nZVI／AC 材料表面能观察到连续气泡， 表明产生大量H2， 这不仅会消耗大量的nZVI［14］， 导致废水中Fe2+过度溶出［15］， 使得出水含有较高浓度的Fe2+， 而且H2气泡也会形成空间阻碍， 影响材料与2，4-DNP 的接触。 在碱性条件下， 2，4-DNP 的还原反应在一定程度上被削弱［16］， 易生成Fe（OH）3积累覆盖在nZVI 表面［17-18］， 同时参与还原的Fe2+减少， 进而影响其对2，4-DNP 的降解效果。

2.3 初始浓度对2，4-DNP 降解效果的影响

在实际生产生活中， 2，4-DNP 在城镇污水处理 厂 的 出 水 质 量 浓 度 不 得 超 过2 mg／L［19］。 2，4-DNP 初始质量浓度分别为2、 4、 8、 16、 20 mg／L，其他试验条件见1.3.1 节， 每10 min 取1 次样， 测定其在260 nm 波长的吸光度， 考察2，4-DNP 初始浓度对其降解效果的影响， 结果如图4 所示。

图4 2，4-DNP 初始浓度对其降解效果的影响Fig.4 Effect of initial 2,4-DNP concentration on its degradation

由图4 可知， 在60 min 的反应时间内， 不同2，4-DNP 初始浓度下的降解率均随时间的延长呈现上升趋势， 初始质量浓度为4 mg／L 的试验体系有最高的最终降解率， 达到61.25%。 在一定的nZVI／AC 投加量下， 其负载点位和吸附点位有限，在2 ～4 mg／L 低质量浓度区间， 2，4-DNP 浓度越高， 分子间碰撞概率 越高［20］， nZVI／AC 容易 降解更多的2，4-DNP 分子； 当2，4-DNP 质量浓度上升至16 ～20 mg／L 时， nZVI／AC 的吸附降解能力趋于饱和， 导致降解率有所下降。

2.4 nZVI／AC 投加量对2，4-DNP 降解效果的影响

nZVI／AC 的投加量分别为0.05、 0.10、 0.15、0.20、 0.25 g， 其他试验条件见1.3.1 节， 振荡反应60 min 后测其吸光度， 考察nZVI／AC 投加量对2，4-DNP 降解效果的影响， 结果如图5 所示。

图5 nZVI/AC 投加量对2,4-DNP 降解效果的影响Fig.5 Effect of nZVI/AC dosage on 2,4-DNP degradation

由 图5 可 知， 在nZVI／AC 投 加 量 为0.05 ～0.25 g 的范围内， 其投加量与2，4-DNP 的最终降解率成正比， 投加量越高， 为2，4-DNP 分子提供还原与吸附点位就越多［20］， 进而降解更多的2，4-DNP， 最终降解率升高。 从成本与效果两方面综合考虑， nZVI／AC 投加量为0.20 g (4 g／L)在实际应用中最为经济合适。

2.5 振荡反应时间对2，4-DNP 降解效果的影响

在2，4-DNP 的初始质量浓度为8 mg／L， 初始pH 值为3， nZVI／AC 的投加量为3 g／L 的条件下，振荡反应10 ～120 min， 测其吸光度， 考察反应时间对2，4-DNP 降解效果的影响， 结果如图6 所示。

由图6 可知， 在前20 min 内， 2，4-DNP 分子与nZVI／AC 充分接触， 优先与nZVI 点位结合发生还原反应， 降解率提升最快。 随着振荡反应时间的延长， 2，4-DNP 与nZVI／AC 反应体系协同表现出还原与吸附作用， 降解率不断提升。 振荡反应70 min 后降解速率提升逐渐变缓， 分析其原因是nZVI活性反应点位的减少， 后续仅表现出活性炭的吸附作用， 这与刘金玲等［21］制备的活性炭纳米铁降解甲基橙效果趋势相似。 振荡反应时间为110 min 左右达到吸附降解平衡， 此时降解率为54.66%， 之后降解率趋于稳定。

2.6 正交试验结果及最佳降解条件

根据单因素试验结果， 进行正交试验， 试验条件见1.3.2 节， 试验结果及其方差分析见表2。

表2 正交试验结果Tab.2 Orthogonal test results

由表2 可知， 4 个影响因素由大到小的排序为： 2，4-DNP 初 始 浓 度（B） ＞振 荡 时 间（D） ＞nZVI／AC 投加量（C） ＞初始pH 值（A）。 比较各因素的k1、 k2、 k3值后， 确定4 个因素最佳组合为A2B3C3D3。 采用最佳组合进行降解试验， 结果表明，在废水体积为50 mL， 2，4-DNP 初始质量浓度为16 mg／L， 初始pH 值为6， nZVI／AC 的投加量为5 g／L， 振荡反应时间为120 min 的条件下， 2，4-DNP的最佳去除率达到89%。

3 结论

（1） 单因素试验结果表明， 弱酸性体系中有利于nZVI／AC 对2，4-DNP 的降解， 随着2，4-DNP初始浓度的升高2，4-DNP 的降解率先升后降,nZVI／AC 投加量和振荡反应时间均与2，4-DNP的降解率成正相关。

（2） 通过正交试验得出影响降解效果的因素顺序为： 2，4-DNP 初始浓度＞振荡反应时间＞nZVI／AC 投加量＞初始pH 值。 在废水体积为50 mL，2，4-DNP 初始质量浓度为16 mg／L， 初始pH 值为6， nZVI／AC 投加量为5 g／L， 振荡反应时间为120 min 的条件下， 2，4-DNP 的最佳去除率达到89%。

（3） 通过分析正交试验结果可知， 单因素试验中整体降解率较低是因为nZVI／AC 降解2，4-DNP效果受交互作用影响较大， 在考虑交互作用的正交试验中， 能获得较高的降解率， 进而有一定的实际应用价值。