己二酸和己内酰胺废水混合处理工程实例

梅慧瑞， 许建民

（北京北控工业环保科技有限公司， 北京 100102）

己内酰胺生产过程中产生的废水具有有机物种类多、 成分复杂、 毒性大、 COD 和BOD 浓度高的特点， 是难处理的化工废水之一。 随着国家环保监控力度的加强， 煤化工园区废水回用的要求已逐渐普及。 己内酰胺废水的处理大部分采用传统A／O、铁碳微电解、 MBR、 Fenton 氧化等方法［1-3］， 出水水质最高可达到GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中的一级A 标准。 由于处理过程中调节pH 值和降解有毒物质需投加大量药剂， 废水若要回用， 则需设置反渗透或蒸发浓缩［4］等工艺单元， 处理成本较高。 己二酸废水生产过程中涉及到硝酸氧化， 废水pH 值较低， 且硝态氮浓度高，但COD 浓度偏低， 在A／O 处理过程中需要投加碳源。 己二酸废水的处理过程中调节pH 值需投加碱液， 或导致出水TDS 含量偏高， 不能直接回用。

本文以河南某化工园区己二酸和己内酰胺废水为研究对象， 在进行深入调查、 研究的基础上， 确定以混合破肟-生物强化稳定床-两相UASB-两相SBR-过滤为主体工艺的设计方案， 最终达到处理出水可回用于循环冷却水系统补充水的目的。

1 项目概况

河南某化工园区计划建设规模为年产25 万t己二酸和20 万t 己内酰胺。 己二酸生产采用环己醇硝酸氧化工艺， 己内酰胺生产采用氨肟化制环己酮肟、 多段重排+ 中和结晶精制己内酰胺工艺。从苯加氢、 环己酮氨肟化、 重排反应等主装置到公辅系统的制氢单元、 硫胺收集单元等均产生水质各异的废水， 废水种类复杂多样、 水质波动大， 且含有苯系物、 磺酸盐及重金属等高毒性难降解物质。为减少园区内原水用量， 拟将生产废水处理后的出水用作回用水系统补充水。

2 设计规模及进出水水质

己二酸装置排放废水包括： 环己醇含油废水、环己醇有机废水、 环己醇脱氢废水、 硝酸废水、 己二酸酸性废水、 己二酸有机废水等； 己内酰胺装置排放废水包括： 环己酮氨肟化废水、 己内酰胺重排废水、 硫铵废水、 制氢废水、 硫酸装置区废水、 双氧水废水、 罐区及火炬废水、 废液浓缩废水； 公辅系统废水包括： 生活污水、 初期雨水及清净生产废水等。

本工程设计规模为380 m3／h。 根据水质特性划分为以下几类： 己二酸废水（己二酸酸性废水、 己二酸有机废水）、 硝酸废水、 胺肟化废水、 双氧水废水、 高浓度其他废水（环己醇脱氢废水、 重排废水、 硫铵废水、 废液浓缩废水）、 低浓度废水（包括环己醇有机废水、 环己醇含油废水、 初期雨水、 罐区及火炬废水、 清净生产废水）、 生活污水。 各类废水水质汇总见表1。

表1 污水厂进水水质Tab.1 Influent water quality of the sewage treatment plant

设计出水水质按GB／T 19923—2005《城市污水再生利用 工业用水水质》中循环冷却水系统补充水标准， 同时参考GB／T 50050—2017《工业循环冷却水处理设计规范》要求。

3 废水处理工艺

3.1 处理工艺选择

己内酰胺生产过程中产生的胺肟化废水中含有大量的酮肟类有机物， 该类有机物对微生物有一定的抑制性且难以生物降解， 因此， 预处理考虑将肟类有机物进行破肟处理。 破肟的方法有： 水解法、氧化法、 电化学法等［5］， 常用的是酸性水解法［6］，本工程利用该原理， 在己二酸废水的酸性条件、Fe2+的催化作用及双氧水废水的氧化作用下进行脱肟。 该预处理单元一方面解决了难降解有机物的分解， 提高了废水的B／C 值， 另一方面避免了外来药剂的引入， 从而达到以废治废的目的， 最终实现“系统增加的ρ（TDS）≤400 mg／L”的出水要求及混合废水回用的目标。

针对NO3--N 浓度高的问题， 本项目拟将反硝化及脱氮单元分开设计， 厌氧单元完成NO3--N 及部分有机物的去除， 而好氧单元去除剩余有机物及氨氮。 反硝化过程中产生大量的碱度使废水的pH值急剧上升， 对微生物的生长产生较大的冲击， 因此， 厌氧采用两相厌氧工艺， 一相解毒脱氮， 二相脱碳脱氮。 一相采用填料法， 填料为“卍”字形嵌套填料［7］， 形成活性污泥-生物膜共生系统增强微生物对水质环境的抗冲击性； 二相采用污泥法， 作为废水进入好氧单元的屏障。 实际设计过程中， 为防止一相厌氧反硝化后pH 值过高， 可在均质池及一相厌氧沉淀池后的中间水池设置酸投加点。

经厌氧单元处理后的废水对脱氮的需求仍较高， 后续有机物的去除主要是好氧微生物的作用，而氨氮的去除则需在缺氧条件下完成， 且同步硝化反硝化过程对水质条件如温度、 曝气时间、 pH 值、DO 等有严格的要求， 传统工艺将有机物的去除及脱氮在同一反应池内实现， 好氧菌（一般为异养菌）和反硝化菌（自养菌）2 类菌种在相同的水质环境下完成不同的功能， 将导致2 类菌种对氧源的争夺，且碳源的供给条件也对2 类菌种的生长产生不同的影响， 最终的结果只能是2 类菌种均不能发挥最大效率， 从而影响废水处理效果。 基于此， 本工程好氧单元采用两相SBR 工艺［8］， 该工艺将脱碳与脱氮过程单独完成， 原水首先进入一相SBR 池， 该单元为好氧菌提供充足的碳源及氧源， 使得大部分有机物在此分解， 而氨氮的去除仅完成30% 左右，残余有机物、 好氧微生物内源呼吸产生的氨氮、 水体中未降解的氨氮及硝态氮等进入二相SBR 池，通过控制该单元的溶解氧、 pH 值等参数， 形成同步硝化反硝化反应的适宜环境， 硝化菌及反硝化菌可利用残余有机物实现高效脱氮， 完成废水中剩余有机物及氨氮的去除。 根据水质情况可在二相SBR池设置碳源投加点。

3.2 工艺流程

废水处理工艺流程见图1。

图1 废水处理工艺流程Fig.1 Process flow of wastewater treatment

部分己二酸废水、 胺肟化废水、 双氧水废水及硝酸废水经胺肟化废水集水池混合后， 提升进入除肟反应槽， 在酸性条件及Fe2+的催化作用下进行破肟处理， 出水自流入高效澄清器排除沉淀污泥， 然后汇入均质池。

高浓度其他废水、 剩余己二酸废水及破肟处理后的废水进入均质池混合， 均衡水质、 调节水量，然后由提升泵输送到生物强化稳定床（EBS）。 采用SBR 池外排剩余活性污泥对废水中的生物抑制性污染物进行生物吸附、 拦截以及生物酶分解， 使水质结构得到改善， 降低废水的毒性。

生物强化稳定床出水流入两相UASB 系统配水池后， 由厌氧提升泵送入UASB 池。 一相UASB 池内投加“卍”字形嵌套填料， 主要完成硝态氮的去除， 由于反硝化产生的碱度过高且C／N 值较低，因此需要补充碳源及酸； 二相UASB 池内形成污泥床， 利用高效厌氧菌去除有机物， 并可以破解大分子有机物， 改善废水可生化性， 促进有机氮转化为氨氮。 两相UASB 系统出水进入两相SBR 池。

生活污水经格栅拦截大颗粒污染物后， 在集水池内进行均质调节， 泵提升进入两相SBR 池。

低浓度废水在隔油调节池中混合均匀， 给后续处理构筑物创造一个较稳定的进水条件， 并通过隔油池及混凝气浮池去除石油类， 消除石油类对生化处理系统的不良影响［9］。 混凝气浮池出水自流进入两相SBR 池。

在一相SBR 池将混合废水中大部分有机物去除后， 低负荷废水进入二相SBR 池， 同步硝化反硝化菌可利用残余有机物实现高效脱氮的功能， 完成废水中剩余有机物及氨氮的去除。 由于反硝化碳源不足， 需补充碳源。

SBR 池出水经转盘过滤器拦截废水中部分悬浮物并降低浊度， 经消毒处理后达标回用。

4 主要构筑物设计及运行参数

（1） 除肟反应槽。 钢结构， 2 组4 台， 单台尺寸为φ4.5 m × 7.5 m， FeSO4投加量为200 mg／L。配套搅拌器功率为7.5 kW， 转速为30 ～80 r／min。

（2） 生物强化稳定床。 钢结构， 2 台， 单台尺寸为φ6.0 m×6.5 m。 水力停留时间为1.2 h， 污泥回流比为100%。 配套潜水曝气机功率为2.2 kW；污泥回流泵4 台， 2 用2 备， 流量为150 m3／h， 扬程为15 m。

（3） 两相UASB 系统。 两相厌氧池： 钢筋砼结构， 2 组4 座， 每组各含2 座20.0 m×20.0 m×12.5 m池体， 分别为一相厌氧池和二相厌氧池； 填料体积为1 600 m3， 停留时间为26 h， 容积负荷为1.06 kg［COD］／（m3·d）， 反硝化负荷为0.065 kg［NO3--N］／（kg［MLVSS］·d）， 污泥浓度为8 500 mg／L， 酸（98% 硫酸）补充量为1.42 t／d， 碳源（90% 甲醇）补充量为1.34 t／d， 绝干污泥量为342.4 kg／d。

沉淀池： 钢筋砼结构， 共2 座， 单座尺寸为8.5 m×8.5 m×9.0 m， 停留时间为2.3 h， 最大表面负荷为3.89 m3／（m2·h）。

中间水池： 钢筋砼结构， 1 座， 尺寸为11.5 m×2.5 m×9.0 m， 停留时间为0.5 h。

主要设备： 厌氧回流泵6 台， 4 用2 备， 流量为80 m3／h， 功率为7.5 kW； 布水器、 三相分离器各4 套； 硫酸加药装置1 套， 含浓硫酸储罐1 台（30 m3）、 在线稀释装置2 套、 稀硫酸储罐1 台（3 m3）、 计量泵2 台， 加药量为50 L／h， 功率为1.1 kW； 中间水池提升泵3 台， 2 用1 备， 流量为160 m3／h， 功率为15 kW； 排泥泵3 台， 2 用1 备， 流量为150 m3／h， 功率为15 kW。

（4） 两相SBR 池。 钢筋砼结构， 4 组， 每组4个廊道， 分别为一相反应池A／B 和二相反应池A／B； 廊道间串联， 单个廊道尺寸为22.5 m×6.5 m×8.0 m， 停留时间为42 h， 污泥负荷为0.029 kg［BOD5］／（kg［MLSS］·d）， 容 积 负 荷 为0.086 kg［BOD5］／（m3·d）， 平均污泥浓度为3 500 mg／L， 需供空气量为164.67 m3／min， 气水比为26 ∶1， 填料填充率为20%， 体积为3 000 m3， 设各相气提回流1 组， 内回流比为100%。

主要设备： 推流式搅拌器32 台， 功率为2.2 kW； 排泥泵4 台， 流量为30 m3／h， 功率为3 kW；罗茨鼓风机4 台， 3 用1 备， 流量为58.67 m3／min，功率为132 kW。

（5） 转盘过滤器。 滤池钢筋砼结构， 1 座， 尺寸为12.1 m×4.5 m×8.0 m； 滤盘组直径为3.0 m，滤布水通量为10 ～12 m3／（m2·h）。 配套反洗水泵2台（1 用1 备）， 流量为50 m3／h， 功率为4 kW。

（6） 接触消毒池。 钢筋砼结构， 1 座， 尺寸为10.8 m×10.7 m×8.0 m； 停留时间为1.0 h， ClO2投加量为6 mg／L。 配套二氧化氯发生器1 套， 产气量为3 kg／h。

5 工艺设计特点

5.1 预处理阶段以废治废、 综合利用

本工程利用己二酸废水的酸性条件及Fe2+的催化作用、 双氧水废水的氧化作用进行脱肟， 实现了废水的最大利用化。 当混合废水pH 值调节至2 ～3、 Fe2+投加量为200 mg／L、 温度稳定在35 ℃左右， 停留时间为2.5 h 时， 废水的可生化性有明显提高， B／C 值由原来的0.25 提高至0.36。

废水均质后设置生物强化稳定床， 用以调节水质并拦截可能存在的油、 悬浮物等。 生物强化稳定床以微生物控制进程技术及微生物絮凝技术［10］为理论基础， 将SBR 池排放的剩余污泥与来水进行混合搅拌， 利用活性污泥的吸附絮凝作用， 将来水中的有机物包裹在菌胶团上， 通过选择区的分离，达到去除生物抑制物质的目的， 实现了剩余污泥的二次利用。

5.2 生化处理单元灵活操作

因己二酸装置开车时间相比己内酰胺装置晚3 ～5 个月， 本项目两相UASB 装置设计成“可并可串可逆流（即先经二相再经一相）”的灵活型式（见图2）。 在己二酸装置未产水之前， 整体负荷低的情况下， 一、 二相UASB 采用并联型式运行， 整体负荷提高以后按正常串联型式运行， 在一相UASB 出现事故或运行状况不佳时， 采用逆流型式运行或直接超越一相。 灵活操作的运行方式可轻松应对化工废水的波动及非正常排水。

图2 两相UASB 系统运行模式Fig.2 Two-phase UASB system operation mode

厌氧生物处理低成本去除废水中的有机污染物，释放的有机氮通过好氧单元彻底去除氮污染物。 本项目好氧单元采用两相恒水位SBR 技术， 该技术在处理含氨氮废水及抗冲击方面具有明显的优势［11］。与传统SBR 法不同的是构筑物的构成方式和运行操作， 它是在一组反应池中， 在时间上进行各种目的不同的操作， 并通过4 组SBR 池交替运行， 保证连续进水、 连续出水（见图3）。

图3 两相SBR 运行模式Fig.3 Two-phase SBR operation mode

SBR 池采用缺氧池、 曝气池与生物流化床合建的工艺， 以时间划分各功能区， 各池内均设置曝气器、 搅拌器、 生物填料， 在同一时序内通过调整搅拌强度、 曝气量、 回流量等参数， 实现一、 二相反应池分别达到去除有机物及同步硝化反硝化脱氮的目的。 正常状态下4 组池子顺序完成进／出水、 曝气、 搅拌、 沉淀工作， 水量不足或设备大修时， 可切换为3 组池子工作， 该运行方式提高了废水处理的灵活性； 微生物菌群非常丰富， 可生物降解污染物的去除非常彻底。

经预处理后的废水进入两相UASB 池时TN 质量浓度达453 mg／L（加权平均计算的设计值）， 且经过厌氧单元脱氮后SBR 池进水TN 质量浓度约为100 mg／L， 废水的C／N 值严重不足， 因此， 在两相UASB 池及两相SBR 池中均投加甲醇用于补充碳源。

为提高COD 及氨氮、 总氮的去除效率， 采用低溶解氧控制运行方式（其质量浓度控制在0.5 mg／L 左右）， 这在己内酰胺废水及印染废水均有应用［12-13］，培养出的菌胶团具有较强的吸附性， 可实现同步硝化反硝化。

6 工程运行效果

本项目设计完成后， 生化单元采用就近污水处理厂脱水污泥接种培养， 经过3 个月的连续培养并逐步开始驯化， 当均质池混合废水进水COD 质量浓度在1 000 ～1 500 mg／L 范围条件下， 两相UASB系统出水COD 质量浓度稳定在300 ～400 mg／L，两相SBR 池出水COD 质量浓度保持在50 mg／L 以下， 氨氮质量浓度基本在3 mg／L 以下， 满足回用水系统水质要求。 本项目与主装置区处于同期调试阶段， 两相UASB 系统分别经历混合来水ρ（COD）＞5 000 mg／L、 pH ＞12、 ρ（TN）＞950 mg／L 的负荷冲击， 冲击过后系统保持弹性恢复状态， 且恢复时间短， 说明该系统具有良好的自修复功能。

本工程试运行半年后主要污水处理单元平均处理效果见表3。

表3 主要污水处理单元的处理效果Tab.3 Effect of main sewage treatment unit

7 投资及运行成本

工程总投资约为9 700 万元， 折合单位成本为1 060 元／t。 试运行阶段药剂费为1.993 元／t， 公用工程（水、 电、 仪表风、 蒸汽等）费用为1.962 元／t，合计3.955 元／t（不含人工费）。

8 结语

（1） 本工程遵循“以废治废、 分质处理”的原则， 利用己二酸废水本身的特性实现氨肟化废水的脱肟， 减少了药剂的投加， 并采用高效的两相UASB+ 两相SBR 技术脱除混合废水硝态氮、 氨氮及COD 等污染物， 出水满足GB／T 19923—2005 中循环冷却水系统补充水标准要求。

（2） 本工程的主工艺单元操作模式灵活， 可应对水质复杂、 波动大的化工废水。

（3） 本工程调试及试运行结果稳定， 运行成本约为3.955 元／t（不含人工费）， 可为同行业类似废水的处理设计提供借鉴。