果皮混凝剂的无机改性及其性能研究

郑杰文， 付英*， 张媛媛，2

（1.济南大学 土木建筑学院， 济南 250022； 2.水发（北京）建设有限公司， 北京 100176）

混凝工艺已广泛应用于水处理中， 混凝剂质量是决定混凝性能优劣的关键因素之一。 长期以来，用于水处理的混凝剂主要包括以铝盐、 铁盐及其共聚物为基础的无机混凝剂和以聚丙烯酰胺为代表的合成有机高分子混凝剂［1-4］。 无机混凝剂用量一般较大， 且容易产生二次污染； 合成有机高分子混凝剂不但价格昂贵， 而且产生的污泥脱水困难， 往往产生新的环境污染［5-8］； 研究者们把目光转移到了天然有机高分子混凝剂中来［9］。 天然混凝剂具有可生物降解性、 经济、 无毒、 低污泥量和水处理成本低廉等优点， 正在逐步成为化学混凝剂的替代品［10］。我国的果业种植面积巨大且产量逐年增加， 每年可产生约0.45 亿t 果皮， 然而果皮综合利用率却低于30%， 造成了环境污染和资源浪费［11-14］。 果皮混凝剂是利用水果副产物研制的一类天然高分子混凝剂， 在处理利用农业废弃物的同时又可以有效降低水处理成本。

本研究以废弃香蕉皮和橘子皮为原材料， 采用水浸碱提法制备果皮混凝剂（HFP）［15］， 然后对其进行无机改性， 制备无机改性果皮混凝剂（IMHFP）［16］。通过烧杯搅拌试验， 以模拟生活污水为试验对象，研究混凝因素（混凝剂投加量、 反应温度、 原水pH值等）对其混凝性能的影响， 并对其稳定性进行研究， 以期为HFP 的进一步升级制备以及稳定性的提高提供基础性数据。

1 材料与方法

1.1 仪器与材料

仪器： 高速多功能粉碎机、 2100 台式浊度仪、S210-S 型pH 计、 ZR4-6 混凝试验搅拌仪、 SH 磁力搅拌器、 PF-2-01BNC 接口氟离子选择电极、HH-4 恒温水浴锅、 GZX-9140MBE 鼓风干燥箱、UV-5800 紫外可见分光光度计、 VERTEX 70 傅里叶红外光谱仪、 场发射扫描电子显微镜。

材料： 干燥香蕉皮、 橘子皮， 氢氧化钠、 水玻璃、 硫酸亚铁及氯酸钠。

1.2 试验水样

试验水样采用模拟生活污水， 水质参数见表1。

表1 试验水样水质参数Tab.1 Quality parameters of experimental water sample

1.3 混凝剂的制备

1.3.1 液体混凝剂的制备

（1） 混杂果皮混凝剂（HFP）的制备。 采用水浸碱提法制备。 取一定的氢氧化钠和香蕉橘子皮粉混合在溶液中搅拌一段时间， 搅拌后加热过滤即获得固体混杂的HFP［15］， 向HFP 中加入一定防腐稳定剂后得到的药剂记作AHFP。

（2） 无机改性果皮混凝剂（IMHFP）的制备。 取一定量HFP 溶液， 搅拌的同时缓慢加入一定量的聚硅铁（PSF）， 之后加快搅拌速度， 制备得IMHFP。

1.3.2 液体混凝剂的固化物制备

将IMHFP 和HFP 先于-4 ℃下冷冻24 h， 再于-99 ℃下冷冻48 h， 制成固体IMHFP 和HFP，以备后续研究。

1.4 试验方法

采用烧杯试验， 将试验水样放置于六联搅拌机的烧杯中， 加入混凝剂， 先以200 r／min 的速率搅拌1 min， 接着分别以60、 40 r／min 的速率各搅拌10、5 min， 静置沉淀。 然后在液面下2 ～3 cm 处取上清液分析水质指标。

1.5 分析及表征方法

浊度和色度采用浊度仪测定， COD 采用重铬酸钾法测定， 总磷采用钼锑分光光度法测定。

将固体IMHFP 和HFP 采用KBr 压片法进行IR 分析。 取少量固体IMHFP 和HFP 通过导电胶粘贴到SEM 样品台上， 经过30 s 的喷金处理后， 利用扫描电子显微镜进行拍照和EDS 元素分析。

2 结果与讨论

2.1 IMHFP 和HFP 净水效果的对比分析

2.1.1 混凝剂投加量的影响

以HFP 作为参照药剂进行比较， 以模拟生活污水为研究对象， 在2 种混凝剂的投加量分别为2 ～85 mg／L， 混凝反应后沉淀15 min 的条件下， 考察不同药剂的混凝效果， 试验结果如图1 所示。

图1 混凝剂投加量对IMHFP 和HFP 混凝性能的影响Fig.1 Effect of coagulant dosage on coagulation performance of IMHFP and HFP

由图1 可知， 随着混凝剂投加量的增加， IMHFP和HFP 对浊度和色度的去除效果在刚开始时均有一个大幅度的上升阶段。 当混凝剂投加量超过22 mg／L 后， 二者对浊度和色度的去除效果逐渐趋于平稳， 无显著变化。 随着混凝剂投加量的增加， 混凝剂与水中悬浮颗粒碰撞的几率增加， 混凝性能提高。 相比于HFP， IMHFP 因含有铁而具有较强的电中和能力， 这说明电中和作用对去除水中悬浮颗粒具有重要的意义。 IMHFP 与HFP 对于COD 的去除效果相差不大。 IMHFP 对总磷去除效果优于HFP。结合水处理效果和混凝效率选择22 mg／L 作为IMHFP 的较佳投药量， 此时， IMHFP 的除浊率、 除色率和COD 去除率分别为90%、 86% 和72%。 后续试验也采用22 mg／L 作为混凝剂投加量。

2.1.2 原水pH 值的影响

以模拟生活污水为试验水样， 分别调节水样pH 值至4 ～11， 投药量为22 mg／L， 混凝反应后沉淀15 min， 考察不同药剂的混凝效果， 试验结果如图2 所示。

图2 pH 值对IMHFP 和HFP 混凝性能的影响Fig.2 Effect of pH value on coagulation performance of IMHFP and HFP

由图2 可以看出， pH 值在4 ～11 的范围内递增时， 2 种混凝剂的除浊率和除色率均呈现先上升后稳定的变化趋势， 且IMHFP 的除浊性能基本优于HFP； IMHFP 对总磷的去除率均略优于HFP。酸性条件下， 絮凝性能较差， 而在碱性条件下有较好的絮凝效果。 这是因为一方面调节原水pH 值是在水样中添加H+或OH-， 破坏了原有的电荷平衡，使水样中电荷符号的比例发生改变； 另一方面，PSF 所带的正电荷与HFP 所带正电荷的相互叠加，不仅使IMHFP 的电中和能力大大增强， 而且使IMHFP 在碱性环境中处理效果更佳。

2.1.3 原水浊度的影响

以模拟生活污水为试验水样， 将原水浊度分别调整为13.7、 50.8、 105、 423、 711、 1 077 NTU，以HFP 作为参照药剂， 投药量为22 mg／L， 混凝反应后沉淀15 min， 考察不同药剂的混凝效果， 试验结果如图3 所示。

图3 原水浊度对IMHFP 和HFP 混凝性能的影响Fig.3 Effect of raw wate turbidity on coagulation performance of IMHFP and HFP

由图3 可知， 随着原水浊度的增大， 2 种混凝剂的除浊率和除色率均呈现先增大后减小的趋势，且IMHFP 对浊度和色度的去除效果均优于HFP。IMHFP 在低浊度下的除浊率最低， 随着原水浊度的增加， 除浊率趋于稳定且均在90%以上， IMHFP 对不同浊度的原水均具有较好的除浊效果， 适用于处理不同浊度的原水。 随着原水浊度的增加，IMHFP 对色度的去除效果先增加后有所降低， 并且2 种混凝剂的除磷率均先增加后稳定， IMHFP对总磷的去除效果均优于HFP。 低浊度水中的胶体颗粒含量少［17-18］， 与混凝剂接触的几率低， 相应形成的絮体少， 混凝效果差； 随着原水浊度增加，颗粒与混凝剂碰撞几率增加， 混凝效果提高， 但水中浊度较高时， 又因为混凝剂投加量不足（仅为22 mg／L）， 水中胶体颗粒脱稳不彻底［19］， 导致混凝效果出现下降。

2.1.4 沉降时间的影响

以模拟生活污水为试验水样， 药剂投加量为22 mg／L， 混凝反应后分别沉降5、 10、 15、 20、 25、30 min， 以出水浊度、 色度和总磷作为指标， 考察不同药剂的混凝效果， 试验结果如图4 所示。

图4 沉降时间对IMHFP 和HFP 混凝效果的影响Fig.4 Influence of sedimentation time on coagulation performance of IMHFP and HFP

由图4 可知， 采用IMHFP 和HFP 处理模拟生活污水， 沉降时间对二者的浊度去除效果影响不大。 随着沉降时间的延长， IMHFP 和HFP 的除浊率基本保持稳定， 增加幅度很小。 IMHFP 在沉降5 min 时就有较好的去除效果， 除浊率为91.38%。随着沉降时间的延长， 2 种混凝剂的除色率也逐渐提高， IMHFP 的除色效果始终优于HFP。 另外，试验过程中可观察到HFP 形成的絮体比较细小、沉降慢， IMHFP 形成的絮体不仅密实， 而且絮体沉降速度快、 沉渣量少。

2.2 储存时间对混凝剂稳定性的影响

在 常 温 下， IMHFP 和AHFP 分 别 储 存0、 5、10、 15、 20、 25、 30、 35、 40 d 时， 在混凝剂投加量为22 mg／L， 沉降时间为15 min 条件下， 对模拟生活污水进行混凝试验， 不同药剂的除浊率和除色率如图5 所示。

图5 储存时间对混凝剂稳定性的影响Fig.5 Influence of storage time on stability of coagulant

由图5 可知， 随着储存时间延长， IMHFP 的除浊和除色效果均较稳定， 混凝性能随储存时间的延长基本无变化， 在40 d 内的除浊率均保持在95%以上， 表明IMHFP 的稳定性较强。 而AHFP 在储存0 d 的除浊率和除色率分别为91.21% 和81.29%， 在储存35 d 时两者急剧下降， 分别下降到78.33%和61.37%。

药剂在40 d 储存过程中， IMHFP 无明显气味出现， 颜色上未有太大变化， 外观形态未观察到有明显变化， 具有一定的稳定性。 而AHFP 颜色发生很大变化， 说明液体内部发生较大变化， AHFP颜色加深， 在靠近液面处存在白色泡沫且伴随有酸性气味出现， 内部浑浊且在混凝剂上层表面有霉变物质出现， 有发霉气味表明腐败现象比较严重，稳定性变差。 因此， IMHFP 比添加防腐稳定剂的AHFP 具备更优的稳定性。

2.3 IMHFP 和HFP 微观品质的对比分析

图6 为IMHFP 和HFP 的红外光图谱。 从图6能看出， IMHFP 与HFP 有很多相似特征峰， 它们分别在3 392.72 cm-1和3 424.14 cm-1出现了较宽的吸收峰， 这与O—H 的伸缩振动有关， 表明IMHFP 与HFP 中的羟基和结合水分子较多； IMHFP 与HFP 分别在2 931.48 cm-1和2 926.83 cm-1出现的吸收峰为烷基中的C—H 键伸缩振动引起的。 IMHFP 在989.26 cm-1附近形成的峰为Si—O—Fe 键特征吸收峰， 该峰的强度及峰面积都很小， 说明数量很少； 在589.37 cm-1处观察到的系列峰为Fe—O 伸展振动峰。

图6 IMHFP 和HFP 的红外光图谱Fig.6 Infrared spectra of IMHFP and HFP

IMHFP 和HFP 的SEM 图像见图7。 由图7 可看出， 两者形貌均呈现出一种凹凸不平的不规则的空间结构， 表面分布着大小不一的颗粒体， 这种粗糙的表面会使IMHFP 与水中污染颗粒的结合较紧密、 牢固， 絮凝产生的絮体大而密实。

图7 IMHFP 和HFP 的SEM 图像Fig.7 SEM images of IMHFP and HFP

IMHFP 和HFP 的EDS 元素分析结果见表2。由表2 可以看出， HFP 的主要元素组成为碳、 氧，经过改性后的IMHFP 中铁元素达到了1.55%， 硅元素由0.45%增加到了0.87%， 钠元素由0.41% 增加到了5.33%。

表2 IMHFP 和HFP 元素对比Tab.2 Comparison of IMHFP and HFP elements

2.4 IMHFP 混凝机理分析

采用硅铁元素对HFP 进行改性后， IMHFP 的表面形貌改变， 呈现出较为不规则的多层褶皱。 HFP的高分子链条可以与硅、 铁互相链接， 使IMHFP 的链状结构加长。 混凝剂的长链结构以及褶皱的表面能够充分发挥吸附架桥作用， 使得悬浮颗粒结合成更大的絮体， 从而快速沉淀下来。 相比之下， HFP形成的絮体内部较为松散， 边界模糊； 而IMHFP形成的絮体（更加紧密）内部较为密实， 边界清晰，可以短时间内更快沉降。 高分子链也使IMHFP 的架桥、 网捕卷扫能力得以增强， 表现为絮凝体更大、 沉降速度更快。 以上2 个方面的共同作用， 使IMHFP 的混凝性能得到较大提高。

采用IMHFP 混凝剂处理模拟生活污水， 通过试验发现IMHFP 在适当条件下具有较好的除磷能力， IMHFP 的除磷机理是： 通过硅铁元素改性后，铁离子以及生成的多核羟基络合物会与水中的正磷酸盐发生反应， 生成难溶于水的磷酸盐络合沉淀物； 对于水中一些非溶解性的含磷污染物， 可以通过絮体沉降过程中的网捕卷扫作用去除。

3 结论

（1） 与HFP 相比， IMHFP 具有更优异的除浊、除色、 除磷性能， 同时IMHFP 具有更宽的pH 值适用范围； 在IMHFP 投加量为22 mg／L 时， 除浊率、除色率及COD 去除率分别为89.90%、 86%、 72%。

（2） 在40 d 储存时间内， 随着储存时间的延长， AHFP 颜色变深， 有刺鼻气味， 药剂内部已经腐败， 混凝性能随储存时间延长而降低。 未加稳定剂的IMHFP 未出现腐败， 混凝性能随储存时间的延长基本无变化， 在40 d 内的除浊率均在95%以上， 具有一定的稳定性。

（3） HFP 具有的阳离子与PSF 协同后所产生的静电中和能力、 良好的架桥、 网捕卷扫和吸附能力， 是IMHFP 混凝性能增强的关键所在。 采用IMHFP 处理污水， 能够有效提高处理效率， 无需添加稳定剂， 同时降低了水处理成本， 是一种混凝潜力良好的绿色环保混凝剂， 具有一定的推广应用前景。