甘油氢解制备1，3-丙二醇催化剂的研究进展

张龙，肖二飞，钱胜涛，王佳欣，刘成超

（1.武汉聚川科技有限公司，湖北 武汉 430000；2.中南民族大学，催化转化与能源化学教育部重点实验室，湖北 武汉 430000）

甘油可以通过氧化、酯化、氢解等途径获得许多有价值的产品，因此基于生物柴油基甘油的生物化学品的研发已成为科研工作者的研究目标[1]。通过甘油制备某些化学品，提高甘油的商业价值，例如甘油氢解为丙二醇和丙醇，甘油脱水成丙烯醛等[2]。在这些方法中，使用氢解将甘油转化为低级醇是一种有希望的途径，如1-丙醇（1-PO），1，2-丙二醇（1，2-PDO）或1，3-丙二醇（1，3-PDO）。

1，3-丙二醇是生产聚酯和聚氨酯树脂的中间材料。全球1，3-丙二醇的市场规模2020年达到了4.02亿美元，并预计2025 年将达到6.91 亿美元。1，3-丙二醇广泛应用于塑料、树脂、防冻剂、医药、化妆品等领域。从市场规模来看，1，3-丙二醇产量需求巨大。从生物甘油合成1，3-丙二醇是朝着实现全球可持续发展目标和零碳排放任务迈出的一步。因此，将甘油转化为1，3-丙二醇具有实际意义[3-5]。

本文首先对甘油氢解制备1，3-丙二醇的反应路线进行了简要论述，然后概括了催化甘油氢解的Cu、Co、Ni 以及钯钨催化剂，最后对甘油氢解制备1，3-丙二醇进行了总结和展望。

1 甘油制备1，3-丙二醇的反应路线

甘油的氢解遵循脱水氢化反应原理[6-7]，脱水氢化路线包括甘油的酸催化脱水和金属位点上中间体的氢化，从而获得最终的产品。在这一机制中，有两种可能的中间体：丙酮醇和3-羟基丙醛（3-HPA），它们可以进一步分别氢化为1，2-丙二醇和1，3-丙二醇。由于仲碳正离子比伯碳正离子更稳定，3-羟基丙醛在动力学上应该是有利的。然而，由于3-羟基丙醛的热力学不稳定性质，其形成后迅速氢化，否则将进一步脱水，生成更稳定的丙烯醛，丙烯醛进一步氢化为正丙醇[8-9]，见图1。

图1 甘油氢解反应路线

ZHOU等[10]发现Ir-Re催化剂催化甘油氢解为1，3-丙二醇的过程首先是β C-H的断裂，然后是β C-OH的断裂，在表面上形成C3H6O2*和OH*。C3H6O2*进一步氢化为1，3-丙二醇，并且OH*与H*结合生成基本步骤中最高能量势垒的H2O*。结合速率控制程度分析表明，OH*与H*结合生成H2O*作为速率决定步骤。固体酸释放H 质子，降低反应速率决定步骤的能量势垒，促进表面OH*的清除，从而增加1，3-丙二醇的形成。

2 甘油制备1，3-丙二醇的催化剂

2.1 Cu催化剂

Cu 催化剂具有较低的成本，能够选择性催化甘油上C-O键的断裂，研究发现，Cu催化剂有利于催化甘油氢解制备1，2-丙二醇。下面从催化剂的载体、制备方法和助剂三个方面论述其对催化剂性能的影响[11]。

2.1.1 载体对Cu催化剂性能的影响

催化剂载体在影响Cu物种的活性和选择性方面具有重要作用，铜物种均匀而精细地分散到载体上可增强催化性能，提高甘油转化率和产物选择性。通过比较不同载体的铜基催化剂和市售铬酸铜催化剂的性能，除负载在Al2O3上的催化剂外，这些催化剂中的大多数显示出非常低的甘油转化率，Al2O3可以具有适当的酸度来催化甘油脱水形成丙酮，从而促进丙二醇的形成[12]。

QI等[13]研究了Cu/SiO2催化剂载体粒径对甘油氢解反应的影响，载体二氧化硅的粒径对催化剂的物理性能如孔容和比表面积有很大影响。小载体颗粒尺寸导致了层状硅酸盐铜的形成，这有利于铜物种在反应中的稳定性。他们发现甘油氢解反应中的催化活性与载体颗粒大小相关，小的载体颗粒防止铜物种聚集，因此这种催化剂表现出良好的催化活性以及稳定性。

载体对催化剂的性能发挥重要的作用，可以固定和分散催化剂中的活性铜物种，而且由于载体的酸性和高表面积，强烈的金属载体相互作用可能使铜氧化物的还原更加困难。甘油转化率主要取决于催化剂中的铜粒径，而载体粒径对催化剂性能的重要作用在未来的工作中需要进一步研究。

2.1.2 制备方法对Cu催化剂性能的影响

LUCIANI 等[14]通过金属有机物框架分解在氧化锆上沉积铜制备的催化剂表现出最佳的催化性能，氧化还原和酸性的适当结合提高了催化剂的性能。氧化亚铜和弱酸位点可以控制产物中1，2-丙二醇的选择性，避免了1，2-丙二醇过度水解为1-丙醇，并增强了甘油脱水为羟基丙酮以及羟基丙酮连续氢化为1，2-丙醇。

LI 等[15]制备了一系列不同铜和钨摩尔比的Cu-WOx-TiO2多相催化剂。同浸渍法制备的2Cu-6WOx/TiO2-I 样品相比，尽管钨负载量相同，但蒸发诱导自组装方法制备的2Cu-6WOx-TiO2样品中WOx四面体物种均匀的分散导致W5+物种的形成，因此具有更多的Brønsted 酸位点，该样品具有良好的催化性能。他们发现催化剂中铜和钨物种可以均匀地结合到锐钛矿钛的晶格中，具有长有序的介孔。这种方法可为探索甘油氢解高选择性制备1，3-PDO的催化剂提供参考。

因此，催化剂的制备方法会影响催化剂中铜物种的分布以及酸位点，从而影响了催化剂的性能。浸渍法制备的催化剂Brønsted酸位点较少，并且铜物种的分散较差，故可以尝试金属有机框架和蒸发诱导自组装的方法制备催化剂。

2.1.3 助剂对Cu催化剂性能的影响

促进剂对催化剂性能有积极影响，这种影响可能是结构上增加特定活性位点的浓度，使某一反应路径选择性增加；也可以改性催化剂以抑制烧结，从而防止活性表面的损失；或者影响催化剂上化学键的吸附。在工业上，亚铬酸铜催化剂与其他金属的组合通常是用于提高稳定性。碱金属、碱土金属和稀土金属被广泛应用于多相催化中的促进剂，因为它们有助于活性金属颗粒的分散。

BOURIAKOVA 等[16]向Cu 催化剂中添加助剂时，催化剂的初始活性并没有发生显著改变。然而，纯Cu 催化剂在反应68 h后显著失活，掺入Ba、Ce 或La 的Cu 催化剂活性依然稳定。此外，共金属催化剂有利于对产物中1，2-丙二醇的选择性。因此，掺入助剂的优点在于共金属催化剂抑制了烧结，增加了催化剂的稳定性。

H 型沸石负载的双金属Pt- Cu 催化剂以不同的铜负载量合成并应用于选择性甘油在连续固定床反应器中进行1，3-丙二醇的醇解大气压下的气相。负载在Brønsted酸性沸石上分散良好的小颗粒Pt- Cu催化剂，具有多孔系统和强烈的双金属相-载体相互作用，促进了1，3-丙二醇的选择性[17]。因此，双金属Pt- Cu/沸石催化剂具有选择性C- O 氢解和低C- C 裂解的明显优势，作为甘油转化为1，3-丙二醇的高性能催化剂具有巨大潜力。

研究表明，Cu0是铜催化剂催化甘油氢解的活性物种。对于纯铜催化剂，无论使用何种载体，都会因为烧结而导致催化剂容易失活，这会严重影响铜催化剂的活性和稳定性，从而缩短催化剂的寿命。因此，可以通过向Cu催化剂中添加助剂的方式达到改变催化剂选择性和稳定性的目的。

2.2 Co、Ni催化剂

Co、Ni 金属催化剂可以催化甘油氢解制备1，2-丙二醇[18-19]。GUO 等[20]制备的Co/MgO 催化剂为甘油脱氢成甘油醛提供了碱性位点，甘油醛可进一步转化为丙酮酸。然后Co 颗粒将这些反应中间体氢化为1，2-丙二醇，其中Co 颗粒的尺寸是决定性因素。该催化剂的缺点是会发生严重的聚集，Co 颗粒从几十纳米扩大到几百纳米，甘油的转化率大幅度下降。

负载Ni 金属催化剂催化甘油上的碳-碳氢解反应生成的挥发性产物，因此Ni 催化甘油氢解制备1，2-丙二醇时需要掺入其他的金属。铈物种可以用作路易斯酸位点，向负载在活性炭上的镍金属催化剂掺入铈时会促进产物中1，2-丙二醇的生成。

MORALES 等[21]制备了Ce-Ni/SBA-15催化剂，氧化铈的作用是充当强酸位点，改善金属镍分散体，并使其更难还原。更强的酸度表明在这些催化剂中更容易形成丙酮，随后该中间体被附近Ni 金属位点的活性氢还原。不足之处在于该催化剂催化甘油氢解的产物主要是1，2-丙二醇，不利于1，3-丙二醇的制备。

由上述可知，纯Co 金属催化剂在使用过程中会发生严重的聚集，导致催化剂的活性下降，而向Ni金属催化剂掺入稀土金属可以改变产物的选择性。因此，可以尝试向Co、Ni金属催化剂掺入Ce、Sn、La等金属，并且优化反应条件，抑制Co金属催化剂的失活，提高Ni金属催化剂催化产物中1，3-丙二醇的选择性。

2.3 含钨杂多酸

通过金属促进剂改性双金属催化剂是一种提高氢解活性的有效方法。含钨杂多酸有较多的Brønsted酸，成为甘油脱水的良好催化剂。含钨杂多酸在体系中可以直接添加，还可以同催化剂在催化反应时成为整体。

CAI 等[22]将金属Ru 和Mo 负载在磷钨酸（PW）改性的活性炭上，制备了Mo/Ru/PW-C 催化剂，MoOx对甘油分子的C-O 键断裂具有高度选择性，可以合理调节Ru纳米颗粒的强C-C 键断裂活性。催化剂经过Mo 改性后，PW-C 上金属纳米颗粒的平均粒径减小，通过形成低价态MoOx（特别是Mo4+）可以增强对甘油分子中2-OH 的选择性吸附能力，这有利于1，3-丙二醇的生成。同时，磷钨酸PW的改性可以有效提供甘油分子脱水所需的酸性位点Brønsted 和Lewis 酸。在Brønsted 酸的作用下，甘油分子可以产生更多的3-HPA，该酸被Ru立即氢解形成1，3-PDO。缺点在于催化剂中金属纳米颗粒发生聚集，并且在该反应期间对碳质吸附，导致催化剂失活。

2.4 铂钨催化剂

铂基催化剂在活化C-OH 键和C-H 键方面具有良好活性，通常用作甘油转化为二醇和其他产物的催化剂。WOx物种被证实有助于质子的供应、底物羟基的吸附和中间体的稳定，从而提高1，3-丙二醇的产率。Pt-WOx基催化剂由于其对甘油选择性氢解制1，3-丙二醇的高反应性而引起了广泛的关注，表1对比了不同催化剂的催化性能。催化剂催化甘油氢解性能主要取决于Pt的粒径和载体的酸强度，另外过渡金属氧化物的掺入可以调节Pt的电子性能，从而操纵C-O键裂解[23]。

WEN等[24]将Ru离子引入Pt/WOx/Al2O3催化剂，发现该催化剂对甘油氢解生成1，3-丙二醇表现出较高的催化活性，催化剂中Ru 的添加可以抑制金属颗粒的凝结。同时，他们还发现，Ru添加剂可以抑制金属颗粒的烧结，增强氢的吸附能力，并且增加了催化剂中等强度酸性中心和Brønsted酸性中心的数量，有利于甘油选择性氢解制备1，3-丙二醇。

同样，LUO 等[25]制备了过渡金属氧化物Cr、Mo 或W 掺杂Pt/TiO2催化剂，调节甘油氢解的产物。Pt-CrOx/TiO2催化剂催化甘油氢解生成1，2-丙二醇的产率为82.5%，而Pt-WOx/TiO2催化生成的主要产物为1，3-丙二醇，其选择性为51.2%。CrOx提供的路易斯酸位点改变了反应路径。同时，CrOx的吸电子效应使周围的Pt带正电，降低了其氢化能力。相比之下，MoOx或WOx的存在增加了Brønsted 酸的数量，导致了1，3-丙二醇生成。

WEN 等[26]制备了Pt/WOx/Al2O3和Pt-Ru/WOx/Al2O3催化剂，在高压釜中催化甘油氢解制备1，3-丙二醇。他们研究发现，催化剂的酸度以及活性成分的损失并不是催化剂失活的原因，催化剂中Pt或Pt-Ru金属颗粒的聚集导致了催化剂的失活。

此外，La、Fe 和Ru 的助催化剂可以提高1，3-PDO的选择性或Pt/WOx/Al2O3的催化活性。Au 掺杂有利于甘油水解中1，3-PDO 的选择性。Mn 作为覆盖WOx/ZrO2的单层促进剂可以帮助实现WOx的高分散，并提高1，3-PDO的选择性和甘油的转化率。

除了上述掺入过渡金属氧化物调节Pt 的电子性能外，催化剂的载体同样也会影响铂钨催化剂的性能。FENG等[27]在酸性介质下，通过一步合成法将W和Al直接引入SBA-15 中，然后将掺有W 和Al 的SBA-15 用作Pt 纳米颗粒的载体，以催化甘油制备1，3-丙二醇。过渡金属W和Al均匀地掺入SBA-15中，Pt纳米颗粒可以均匀地分散在改性的SBA-15 上，负载Pt 的SBA-15 的催化性能显著提高。甘油氢解反应通过脱水加氢过程进行，Brønsted 酸和Lewis 酸位点之间的协同作用增强了1，3-丙二醇的选择性，这与钨和铝物种改性SBA-15密切相关。

ZENG 等[28]制备了两种负载在金红石型TiO2（γ-TiO2）和锐钛矿型TiO2（α-TiO2）晶型上的Pt-WOx/TiO2催化剂，同α-TiO2晶型相比，γ-TiO2晶型使得氢更快地从Pt 纳米粒子向WOx上的反应中间体溢出，导致了Pt-WOx/γ-TiO2催化剂的性能更加优异。因此，在甘油氢解制备1，3-丙二醇Pt-WOx催化剂中，TiO2载体的晶型对催化剂的性能具有显著影响。

LIANG等[29]发现所制备的Pt-WOx/SiO2-Al2O3催化剂中Al2O3修饰的载体、WOx以及通过添加Al2O3产生的离子交换存在着强烈的相互作用，从而显著增强了催化剂的表面酸性，提高了甘油转化率和1，3-丙二醇选择性。

SHI等[30]在Pt/SAPO-34催化剂中引入的WOx显著提高了甘油转化率和1，3-丙二醇的选择性。Pt-WOx/SAPO-34催化剂中WOx是高度分散的聚合氧化钨物种，并和金属铂具有强烈的相互作用，因此金属铂很好地分散在WOx/SAPO-34上。此外，WOx的修饰增强了Pt/SAPO-34催化剂在弱酸和中等酸条件下的表面酸性强度。此外，他们还发现较长的反应时间、较低的反应温度和较高的反应压力有利于甘油氢解制备1，3-丙二醇。

XI 等[31]制备了WO3-ZrO2和WO3-ZrO2-TiO2复合氧化物，并在负载Pt后用于甘油的氢解。这些催化剂的结构和催化活性受到复合氧化物煅烧温度的显著影响。在800℃的高温煅烧下形成的非活性结晶WO3会导致催化性能急剧下降，通过向Pt/WO3-ZrO2催化剂中加入TiO2可以抑制这一现象。WOx与比Zr电负性更大的Ti连接时显示了更强的酸性，并且ZrO2和TiO2结合时，由杂原子连接引起了新的酸中心，以上二者使得酸度提高，导致Pt/WO3-ZrO2-TiO2催化剂活性增强。

YANG 等[32]通过引入原子分散AlOx提高Pt/WOx催化剂对甘油氢解的催化性能，证明了氧化钨的催化活性和选择性与增强的氧空位有关。研究发现，调节原子分散AlOx的含量将适当地削弱金属Pt 和载体WOx之间的相互作用，结果在氧化钨中产生最丰富的氧空位，增加了原位Brønsted 酸位点和甘油中1-OH 的吸附，从而显著提高水解性能。他们的发现不仅证明了原子分散AlOx具有的巨大潜力，而且还首次列出了WOx的氧空位与1，3-丙二醇产率的关系，这揭示了WOx在甘油氢解中不饱和配位结构的关键作用。

因此，载体对铂钨催化剂的性能具有显著影响。酸性载体如硫酸化氧化锆，用于负载Pt 和亲氧氧化物WOx，制备的催化剂表现出良好的催化性能。催化剂的酸性可以在金属Pt 和亲氧氧化物WOx的存在下通过氢的异解解离原位生成。然而，氢分子的解离模式以形成空间分离的质子和氢化物为特征，这可能是由表面酸和碱激发的。

2.5 Ir-Re催化剂

Nakagawa 等[33]发现Ir-ReOx/SiO2催化剂并将其用于甘油氢解制备1，3-丙二醇。在甘油氢解的初始阶段，1，3-丙二醇的选择性为67%。反应体系在加入硫酸时，催化活性增加了一倍，因此，硫酸在甘油氢解中的作用可以认为是稳定催化活性位点[34]；然而硫酸的加入限制了该系统的发展和应用，科研人员尝试使用各种固体酸代替硫酸[35]。H-ZSM-5 是Ir-ReOx/SiO2的有效助催化剂，但是会降低甘油氢解产物中1，3-丙二醇的产率。

CHANKLANG 等[36]将Ir-ReOx负载在H-ZSM-5 上制备了Ir-ReOx/H-ZSM-5 催化剂，催化剂中Re/Ir 的含量和金属的负载量决定了甘油转化率和1，3-丙二醇产率，催化剂中添加Re 促进了更小的Ir 颗粒以及更高的金属分散。升高温度和延长反应时间会导致更高的甘油转化率，甘油转化率最高为14.9%，1，3-丙二醇选择性为19%，其产率为2.8%。Ir-Re 催化剂的不足之处在于甘油转化率和1，3-丙二醇选择性均处于较低水平，该体系催化剂还需要进一步的研究。

3 总结与展望

由于生物柴油产量的快速增长，甘油选择性氢解制1，3-丙二醇在应用工业领域引起了研究人员广泛的兴趣。目前，甘油氢解制备1，3-丙二醇的催化剂和工艺条件已经进行了深入的研究，Cu、Co、Ni、Pt-W 以及Ir-Re催化剂都能够在一定程度上催化甘油发生氢解反应，但是Cu、Co、Ni催化剂催化甘油氢解的产物主要是1，2-丙二醇，掺入Ce、Sn、La等金属，并且优化反应条件，提高催化产物中1，3-丙二醇的选择性；Pt-W和Ir-Re催化剂适用于甘油制备1，3-丙二醇，Pt-W 催化剂具有寿命短的问题，可以通过引入Ru等金属解决；Ir-Re催化剂存在着甘油转化效率低、1，3-丙二醇选择性差等不足，可以尝试引入Pt等金属或改变催化剂载体的方式。当前，甘油氢解制备1，3-丙二醇的重点是提高产物中1，3-丙二醇的产率，因此后续仍需开发催化性能优异、对1，3-丙二醇选择性较好的催化剂，并且尝试用廉价的Cu、Co、Ni 过渡金属催化剂代替昂贵的Pt金属催化剂。