化学交联改性PBAT工艺条件与性能研究

刘征，姚远，杨秀秀，胡彬，刘慧，陈祥迎

（1.东华工程科技股份有限公司，安徽 合肥 230011；2.合肥工业大学化学与化工学院，安徽 合肥 230009）

随着科技的进步，高分子材料给人们生活带来较大便利，但是，其废弃物也成为严重影响环境和人类可持续发展的全球问题之一。为了从根本上解决日益严竣的白色污染和其他环境污染问题，发展生物降解高分子材料（biodegradable polymers）成为当今研究热点。

Poly (butyleneadipate-co-terephthalate)（简称PBAT）是一种生物可降解树脂，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，分子结构如图1所示。其结构中含有柔性的脂肪链和刚性的芳香族链段，这使其兼具聚己二酸丁二醇酯（PBA）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的一些优良特性。PBAT 由于其在降解塑料中优异的特性、较低的成本和较好成膜性得到了广泛的应用，是生物降解塑料研究中较受欢迎且市场应用最好的降解材料之一。

图1 PBAT的分子结构式

PBAT 在工业上的合成主要采用酯化-缩聚法。一般可用现有的PBT合成设备实现PBAT 工业化生产，但较难获得相对分子质量高或者熔融指数较低的共聚酯，主要是由于熔融缩聚反应后期，反应体系的黏度增大，副产物小分子难以排出，阻碍了平衡反应向正方向进行。因此，需要对低分子量的PBAT进行增粘改性。传统的PBAT 扩链工艺主要包括环氧类、异氰酸酯类、酸酐类、噁唑啉类等。

此外，目前对于PBAT 材料交联改性也是较为有效的方法，一般包括化学交联、辐射交联和紫外交联。其中化学交联（chemical cross-linking）是在熔融状态下采用交联剂引发PBAT产生长链自由基，自由基单体相互交联转化为网状结构，以此提高材料的性能。常见的交联剂以有机过氧化物为主，如过氧化二异丙苯（DCP）、过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化二叔丁基（DTBP）、过氧化氢二异丙苯（DBHP）等。采用过氧化物交联PBAT，通常为了防止交联时发生预交联及PBAT降解现象，所以在实际应用中选择合适的过氧化物，有助于材料向有利的方向发展。DCP 分解温度在120℃，在PBAT 加工温度时半衰期在1 min 左右，是适合作为PBAT 交联反应的交联剂。

本文针对PBAT 存在的缺点（熔融指数大，力学性能低），以DCP为交联剂，通过化学交联进行PBAT改性处理，重点考查了交联工艺条件，包括DCP 用量、挤出温度、挤出转速等对PBAT 交联产物的结晶温度、分子量分布、力学性能（拉伸强度、断裂伸长率等）的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT），工业级，中化学东华天业新材料有限公司；过氧化二异丙苯（DCP），分析级，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 实验设备

双螺杆挤出机（TSE-20/600-5.5-48），南京瑞亚挤出机械制造有限公司；吹膜实验机（SCM25），张家港市联江机械有限公司；微机控制电子万能试验机（WDW-10A），济南天辰试验机制造有限公司；红外光谱仪（Nicolet iS50），赛默飞世尔科技（中国）有限公司；超导核磁共振波谱仪（VNMRS600），美国安捷伦科技公司；熔融指数测定仪（HT-3682M-BA），广东宏拓仪器科技有限公司；凝胶渗透色谱（Agilent 1260 LC），安捷伦科技有限公司。

1.3 样品制备

X-PBAT母料的制备：首先，称取1 kg纯的PBAT置于鼓风干燥箱中80℃干燥6 h；其次，将一定量的DCP溶解于丙酮中，在高速混合机中与PBAT充分混合；接着，将混合后的原料加入到双螺杆挤出机中，调整挤出温度与挤出转速，通过熔融挤出、水冷、切粒得到化学交联改性（XPBAT）母料；最后，将制备的母料在60℃下干燥12 h。

X-PBAT薄膜的制备：将烘干过的X-PBAT母料用有30 mm机头的单螺杆挤出吹膜机吹塑薄膜，空气冷却，吹塑薄膜的温度设置为171℃、178℃、185℃、185℃、187℃，螺杆转速为25 r/min，吹胀比为5，牵引速度为16 r/min。

2 结果与讨论

2.1 反应机理

PBAT中加入DCP可以使PBAT发生交联反应，生成X-PBAT母料，其扩链反应如图2所示。DCP在高温下分解形成自由基DO·，自由基DO·进攻PBAT分子链，夺取分子链上氢原子，形成PBAT·大自由基，PBAT·大自由基具有高度的反应灵活性，当两个PBAT·大自由基相遇时，相互交联，形成具有网状结构的PBAT分子链（即X-PBAT）。

图2 DCP交联PBAT反应机理

2.2 DCP用量对X-PBAT熔融指数的影响

为了探究交联剂DCP 浓度对X-PBAT 熔融指数的影响，本实验分别以DCP 的加入量为0.50%、0.75%、1.00%、1.25%、1.50%进行平行实验，保持挤出温度为180℃，挤出转速为80 r/min，实验结果如图3所示。

图3 DCP含量对X-PBAT熔融指数的影响

从图3中可以看出，随着DCP用量的增加，X-PBAT的熔指始终保持降低的趋势，当DCP加入量为1.5%时，X-PBAT 的熔融指数最小，为4.82 g/10 min。这是因为DCP在高温下分解形成自由基DO·，随着DCP用量的增加，自由基含量增多，PBAT交联程度增大，PBAT的熔融指数降低。

2.3 挤出温度对X-PBAT熔融指数的影响

为了探究挤出温度对X-PBAT熔融指数的影响，本实验分别以温度为170℃、180℃、190℃、200℃、210℃进行平行实验，保持DCP 用量为1.5%，挤出转速为80 r/min，实验结果如图4所示。

图4 挤出温度对X-PBAT熔融指数的影响

从图4中可见，当挤出温度较低时，X-PBAT的熔融指数较高，随着反应温度升高，其熔融指数呈现明显下降。当挤出温度达到180℃，X-PBAT 熔融指数都达到了最小值，为5.44 g/10 min。随着反应温度继续升高，其熔融指数又上升。这是因为挤出温度较低时，DCP分解产生自由基含量较少，PBAT 交联程度降低；温度升高，DCP 自由基含量增加，PBAT·大自由基含量增加。但是，温度过高，DCP半衰期大幅度降低，导致交联反应不充分，PBAT交联程度减弱。

2.4 挤出转速对X-PBAT熔融指数的影响

为了探究挤出转速对X-PBAT 熔融指数的影响，本实验分别以转速为50 r/min、60 r/min、70 r/min、80 r/min、90 r/min 进行平行实验，保持DCP 用量为1.5%，挤出温度为180℃，实验结果如图5所示。

图5 挤出转速对X-PBAT熔融指数的影响

从图5中可见，当挤出转速较低时，X-PBAT的熔融指数较高，随着挤出转速升高，其熔融指数呈现明显的下降趋势。当挤出转速达到180℃时，X-PBAT 的熔融指数都达到了最小值，为5.53 g/10 min。然而，随着挤出转速的继续升高，其熔融指数又呈现出上升的趋势。这可能是因为转速较低时，PBAT 在双螺杆挤出机中停留时间较长，可能发生降解，导致分子链变短，熔融指数增大；转速增大，物料在挤出机中停留时间增加，交联反应充分，X-PBAT 熔融指数降低；但是，挤出转速过快，物料停留时间变短，交联反应不充分，导致X-PBAT 熔融指数增大。

因此，本实验中较佳的PBAT 改性工艺条件：挤出温度为180℃，挤出转速为80 r/min，DCP 的加入量为1.50%。

2.5 NMR测试

选取X-PBAT 与纯PBAT 进行超导核磁共振波谱（NMR）表征，样品的1H-NMR 图谱如图6 所示。从图6可以看出，1～4 号对应于BA 单元氢原子，1 号亚甲基质子的化学位移位于1.72 ppm 处，2 号质子的化学位移位于2.31 ppm 处，3 号亚甲基质子的化学位移位于1.65 ppm 处，4号亚甲基质子的化学位移位于4.13 ppm处。5～7 号质子则为BT 单元的氢原子，5 号苯环上的质子峰位于8.08 ppm 处，6 号亚甲基的质子峰位于4.42 ppm 处，7 号亚甲基的质子峰在1.96 ppm 处。通过对原料PBAT 与X-PBAT 进行1H-NMR 分析，发现经过交联改性后的X-PBAT与纯PBAT原料核磁氢谱图变化不大，可能是因为交联程度不高，产生的支链较少，交联的亚甲基结构变化难以表征。

图6 核磁氢谱图: (a) 纯PBAT；(b) X-PBAT

2.6 DSC测试

选取X-PBAT 与纯PBAT 进行DSC 测试。纯PBAT和X-PBAT 的DSC 热分析如图7 所示，其中（a）为降温结晶过程，（b）为升温熔融过程，具体结晶和熔融参数见表1。可以看出，在降温过程中，X-PBAT的结晶温度显著升高，结晶温度由63.81℃提升到105.02℃，有利于材料的加工成型；在熔融过程中，材料的熔融温度略有降低，熔融温度由137.93℃降低到137.04℃。从表1 中可以看出，PBAT 经过交联改性后结晶焓变与熔融焓变都降低，材料结晶度由17.87%降低到10.04%。这是因为添加DCP后，大分子链间会形成空间网状结构，在结晶过程中此空间网状结构的产生限制了直链分子的有序排列，导致结晶性能降低。

表1 样品的热力学参数

图7 PBAT 与X-PBAT 的DSC 热分析图: (a) 降温结晶过程；(b) 升温熔融过程

2.7 GPC测试

选取X-PBAT与纯PBAT进行凝胶渗透色谱（GPC）表征。从表2 中可以看出，经过DCP 化学交联改性后，样品的数均分子量与重均分子量降低，分子量分布变宽。这可能是因为经过交联改性后的X-PBAT 发生凝胶化，所形成的三维交联网络在溶液中呈絮状沉淀，在对样品进行GPC表征时，对溶液进行过滤，絮状沉淀被过滤出来，从而导致测量的相对分子质量值略有降低；交联改性过程发生在双螺杆挤出机中，大分子链的扩散和移动受到限制，交联反应无法发生在所有大分子链上，只能发生在部分分子链上，从而导致分子量多分散性的增加。

表2 样品的相对分子质量

2.8 力学性能测试

纯PBAT 和X-PBAT 的力学性能参数如表3 所示。可以看出，经过交联改性后的X-PBAT拉伸强度显著增加，由18.47 MPa 提升到28.02 MPa。这是因为交联改性后的X-PBAT 分子链直接相互链接并形成长链网状结构，极大增加了PBAT的力学强度。

表3 样品的力学性能参数

3 结论

本文以DCP 为交联剂，利用化学交联方法对PBAT进行改性处理，制得X-PBAT产品。重点考查了交联工艺条件如DCP用量、挤出温度、挤出转速等；采用NMR、DSC、GPC 以及拉伸强度、断裂伸长率等手段对产品进行了系列的结构与性能测定。主要实验结果如下：

（1）交联工艺条件如DCP 用量、挤出温度、挤出转速等对X-PBAT产品的熔指、结构与性能都有较为重要的影响。本实验中，较佳的PBAT 化学交联条件：挤出温度为180℃，挤出转速为80 r/min，DCP 加入量为1.50%。

（2）在较佳的实验条件下，经过DCP化学交联所制得的X-PBAT 扩链产物，其熔融指数由32.48 g/10 min降为3.84 g/10 min；结晶温度由63.81℃提升到105.02℃；拉伸强度则由18.47 MPa提高到28.02 MPa。

本文提出的化学交联改性PBAT 工艺可操作性强，避免了传统扩链工艺引入其他助剂的缺点，具有较强的工业化应用前景；化学交联改性所制得的PBAT产品性能有较大提升，因此在生物可降解薄膜、泡沫、纤维、地膜等领域应用潜力较大。