基于常温干燥法的纤维素基泡沫制备及性能分析

郝发义 胡 丹 张自聪

上海理工大学出版印刷与艺术设计学院 上海 200093

1 研究背景

在包装领域，泡沫塑料可用于家用电器、电子产品等易碎物品的缓冲保护[1]，以减少外界传递给内部产品的冲击和振动；泡沫塑料还能用于药品、生鲜等温敏产品的隔热保护，以确保产品不受外部环境温度的影响[2-3]。目前，用于包装领域的泡沫塑料主要有发泡聚苯乙烯（expanded polystyrene，EPS）、发泡聚丙烯（expanded polypropylene，EPP）等。然而，石油基泡沫大多数是一次性的、不可降解的、不可再生的，它们的废弃物给环境带来了严重的污染[4]。因而开发环境友好型的泡沫材料来代替传统泡沫材料具有重要意义。

目前，可降解泡沫塑料主要分为淀粉基泡沫、聚乳酸基泡沫和纤维素基泡沫[5-6]。学界对纤维素基泡沫进行了大量的研究和开发。制备纤维素基泡沫采用的干燥法包括超临界干燥法、冷冻干燥法和常温干燥法。M. Farooq 等[7]通过冷冻干燥法将碳酸氢钠与纤维素纳米纤维（cellulose nanofibrils，CNF）悬浮液制备出阻燃性泡沫。Jiang S.等[8]将超临界干燥法和冷冻干燥法结合，使用海藻酸钠、无毒硼酸和硼酸盐一起作为甲基三甲氧基硅烷交联CNF 的阻燃剂，制备出具有低热导率和自熄性等特点的泡沫产品。González-Ugarte A. S.等[9]使用冷冻干燥法和真空干燥法，用CNF、纤维素纳米晶体（cellulose nanocrystals，CNC）和高岭土制备微纤化纤维素复合材料，并分析了泡沫结构和性能之间的关系。然而，以CNF 作为制造纤维素基泡沫的主要原料，CNF 复杂的提取工艺和高昂的成本以及采用超临界干燥法和冷冻干燥法所需的设备昂贵、干燥条件复杂、干燥时间长（在20 h 以上），都阻碍了这种可生物降解泡沫的大规模生产和应用[10-13]。常温干燥法操作简单、能耗低，是比较有应用前景的干燥工艺。 Chen L.等[14]通过常温干燥法开发出一种可生物降解的纤维素/膨润土泡沫。该泡沫具有较高的机械强度和出色的热稳定性。N. T. Cervin 等[15]通过常温干燥表面改性纳米纤维素（nanofibrillated cellulose，NFC）稳定的湿泡沫，制备了轻质、多孔纤维素基泡沫。N. T.Cervin 等[16]用常温干燥法制备了具有低密度、高孔隙率、耐水和耐湿性的泡沫。但目前文献报道的干燥时间在16 h 以上，干燥效率低，并且制备泡沫的预处理过程较为复杂。

为简化制备纤维素基泡沫工艺、降低生产成本、提高生产效率，本文采用常温干燥法，以纸浆纤维为主要原料、十二烷基硫酸钠（sodium dodecyl sulfate，SDS）为发泡剂，添加CNF 和聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）制得纤维素基泡沫，并分析纤维素基泡沫的压缩性能和导热性能。添加CNF可增强湿泡沫的稳定性，降低干燥过程中泡沫的塌陷率和体积收缩率。添加PVA 可促进湿泡沫发泡，增强泡沫强度。

2 实验

2.1 实验材料和仪器

主要材料：漂白亚硫酸盐针叶木浆，大连扬润贸易有限公司；CNF，含量99.6%，桂林奇宏科技有限公司；PVA，分析纯，无锡亚泰联合化工有限公司；SDS，分析纯，上海泰坦科技有限公司。

主要仪器：磨粉机，924D 型，中山市惠人电器有限公司；电子天平，AL-104 型，精度为0.001 g，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；分散机，FS-400D 型，杭州齐威仪器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9040AS 型，嘉兴市中新医疗仪器有限公司；扫描电子显微镜，Quanta 450 型，美国FEI 公司；多功能快速导热系数测试仪，DRE-III 型，湖南湘潭湘仪仪器有限公司；万能测试仪，3366 型，美国INSTRON 公司。

2.2 纤维素基泡沫的制备

图1 为纤维素基泡沫的整个制备过程。所有纸浆纤维都由磨粉机制得。先用磨粉机研磨干纸浆，制成短纤维，将干纤维完全分散在去离子水里，浸泡24 h；然后将纤维与去离子水混合溶液搅拌20 min，加入CNF 并以3000 r/min 搅拌形成稳定的凝胶状悬浮液，在悬浮液中加入SDS 和PVA，并以3000 r/min 搅拌40 min，使其发泡；将完全发泡的湿泡沫倒入模具中，室温下静置30 min，以排出多余的水分；将排水后的样品放入鼓风干燥箱里，以80 ℃干燥5 h 后取下模具，将半干的样品进一步干燥2 h，得到最终的产品。制备泡沫所用的原料及其配比见表1。

图1 纤维素基泡沫制备流程图Fig. 1 Flow chart of the bleached pulp and cellulose nanofibrils-based foam preparation

表1 纤维素基泡沫配比Table 1 Formulation ratio of the bleached pulp and cellulose nanofibrils-based foam

2.3 性能测试及表征

2.3.1 湿泡沫的发泡性能和短期稳定性

在凝胶状悬浮液中加入SDS 与PVA，继续搅拌40 min，每隔4 min 记录一次湿泡沫的体积。据此，对不同配比的湿泡沫发泡性能进行评价。

将90 mL 完全发泡的湿泡沫倒入量筒中观察180 min，测量不同时间段的排水量。以不同时间段的湿泡沫体积与初始体积之比表征湿泡沫的稳定性（式（1））。根据式（1）得到的数据绘制湿泡沫短期稳定性曲线。

式中：V0为原始湿泡沫体积，mL；

Vm为湿泡沫的实测排水量，mL。

2.3.2 干泡沫的密度和孔隙率

测定干燥样品的密度和孔隙率，分析泡沫的气孔。根据式（2），利用体积和质量比计算泡沫的密度。根据式（3），利用泡沫的密度和木纤维的密度（ρs≈1.5 g/cm3）计算纤维素基泡沫的孔隙率[17]。

式中：m为干燥泡沫的质量，g；

V为干燥泡沫的体积，cm3；

ρf为干燥泡沫的密度，g/cm3；

ρs为木纤维的密度，g/cm3。

2.3.3 泡沫结构

将每个样品切成大小相同的薄片，并在表面镀8 nm 的铂层，采用扫描电子显微镜进行形貌表征。扫描采用20 kV 加速电压。

根据GB/T 8813—2008《硬质泡沫塑料 压缩性能的测定》，使用万能测试仪测量干泡沫的压缩性能。为了确保实验的准确性，将样品切割成9 cm×9 cm×2 cm 的泡沫立方体。试验机的运行速率设定为5.08 mm/min。每个泡沫重复测试4 次，得到泡沫在0%～85%应变范围内沿厚度方向的应力-应变曲线。

2.3.4 导热性能测试

使用稳态测量法，采用多功能快速导热测试仪研究泡沫的导热性能。干燥泡沫尺寸均为10 cm×10 cm×5 cm。实验前不对泡沫进一步处理，直接在室温下进行测试，每个样品重复测量5 次，计算热导率的平均值。

3 结果与讨论

3.1 湿泡沫的发泡性能及短期稳定性

湿泡沫体积随时间变化的趋势图如图2 所示。图3 为湿泡沫发泡的初始状态和发泡40 min 后的状态。在凝胶状悬浮液里加入SDS 和PVA 以后，随着搅拌的进行，大量空气进入湿泡沫里形成气泡。在0～35 min，湿泡沫的体积随着时间的延长不断增大，在35～40 min 继续搅拌，湿泡沫体积趋于稳定。湿泡沫A1 和A2 的最终发泡体积最大，均为1820 mL，而湿泡沫A4 的最终发泡体积最小，这是因为随着纸浆纤维含量的增加，悬浮液的发泡性能受到限制。

图2 湿泡沫体积随时间变化趋势Fig. 2 Volume change of wet foam with time

图3 湿泡沫的初始状态和发泡40 min 的状态比较Fig. 3 Comparison of the initial state of wet foam and the state of foaming for 40 min

湿泡沫的短期稳定性随时间变化的趋势图如图4 所示。图5 为湿泡沫发泡后的初始状态和静置180 min 的状态。随着静置时间的延长，湿泡沫的气泡体积增大，气泡壁逐渐变薄甚至破裂。这种现象是由气泡聚并、奥斯特瓦尔德熟化而造成[18]。CNF 添加量为2 g 的湿泡沫（A1～A4 样品）经过180 min 静置后排水量较大，最终体积下降至原始体积的78%左右。静置前20 min，A1～A4 样品的体积保持恒定，20 min 后迅速减小，在145 min 左右达到相对稳定状态。相比之下，A5 和A6 样品的体积在整个观察过程中保持不变。结果表明，CNF 含量较高时，其与水的结合能力较强，从而降低了湿泡沫的排水能力，使得湿泡沫的稳定性增加。

图4 湿泡沫稳定性随时间的变化趋势Fig. 4 Stability change of wet foam with time

图5 湿泡沫初始状态和静置180 min 的状态比较Fig. 5 Comparison of the initial state of wet foam and the state of standing for 180 min

湿泡沫的稳定性好可以归因于CNF 和PVA 的相互作用以及表面活性剂的加入。CNF 和PVA 都含有羟基（R—OH） ，如图6a 所示。湿泡沫中CNF与PVA 所含的羟基会形成分子间氢键，此种方式形成的分子间作用力使得湿泡沫更加稳定。同时，SDS 是一种阴离子型的表面活性剂，含有阴离子基团（—OSO3-），由疏水尾部和亲水头部构成。由于疏水尾部与空气、亲水头部与水分子选择性黏附，SDS 易于吸附在空气- 水界面上。因此，SDS 的吸附使泡沫的界面张力降低，使两个靠近的气泡之间产生排斥力，抑制气泡之间的聚并。然而，SDS 的吸附是可逆的，这意味着泡沫的稳定性是有限的。随后的重力、毛细吸力、气泡的聚并或奥斯特瓦尔德熟化等作用引起的排液也会导致泡沫的失稳和破裂[19-20]。

3.2 密度和孔隙率

A1～A6 样本的密度和孔隙率如图7 所示。由图7 可知，纤维素基泡沫的密度在(0.015±0.002)～(0.028±0.004) g/cm3之间，孔隙率范围为(98.050±0.333)%～(99.020±0.133)%。与早期的研究结果相比，本研究中的干泡沫密度较低[21]。CNF 的浓度对泡沫的密度和孔隙率有直接影响。与A2 和A3 相比，含有更多CNF 的A5 和A6 的密度更高，但孔隙率更低，即从理论上来说，A5、A6 单位体积的泡沫拥有较少的气孔，它们的结构更加密实。另一方面，加入PVA 和SDS 后湿泡沫会产生不同数量的气泡，最终得到的湿泡沫体积和稳定性不同，从而导致干燥时在厚度方向上的收缩率不同。也就是说，湿泡沫的发泡能力对泡沫的密度和孔隙率有显著的影响。

图7 样本的密度和孔隙率Fig. 7 Density and porosity of different samples

3.3 泡沫结构

为了解纸浆纤维对纤维素基泡沫结构的影响，对样本A2、A3、A4 的电镜图进行分析。如图8 所示为纤维素基泡沫的三维网络结构。

图8 泡沫的SEM 图Fig. 8 SEM images of foams

从SEM 图可以观察到，泡沫具有高度无序的层状组装结构，与目前研究的大多数纤维素基泡沫结构相似[22]。纤维素基泡沫的制备没有用到腐蚀性的化学试剂，因此纸浆纤维得以很好的保存。从高倍率的SEM 图可以更好地观察到更小范围的泡沫内部网状结构。所有样品均显示出大量的杆状连接的交织网络结构。每个泡沫内部的孔隙都是不规则的。结果表明，随着纸浆纤维浓度的增加，纤维素基泡沫的孔隙尺寸变小，骨架网络更加致密。样品A4 的纸浆纤维网络密度较大，而样品A2 的纸浆纤维网络孔径最大。此外，纤维在泡沫内的杂乱排列可以显著改善泡沫的压缩性能。

压缩性能是泡沫的重要指标。本研究对样品进行了一系列的应力-应变试验。如图9 所示，纤维素基泡沫的3 个方向定义为X-Y-Z，压缩方向为Z轴方向。不同配比的纤维素基泡沫在Z轴方向的应力-应变曲线如图10 所示。

图9 泡沫的力方向示意图Fig. 9 Force direction diagram of foams

图10 泡沫材料的应力-应变曲线Fig. 10 Stress-strain curves of foams

彩图

由图9 和10 可知，1）CNF 添加量为2 g 和3 g的样品表现出显著不同的趋势。例如，在60%应变下，A1～A4 的应力值均小于13 kPa，而A5 和A6 的应力值分别为18.548 kPa 和19.927 kPa 。2）所有纤维素基泡沫在载荷作用下均表现出应力平台区和致密化区两个区域。在应变达到60%之前，试样应力逐渐增大；一旦应变超过60%，泡沫出现了致密化现象，应力迅速增大。综上所述，纤维素基泡沫中被破坏、封闭的孔隙导致了曲线的非线性行为，从而使泡沫弹性下降。但在较低应变下，曲线无疑是线性的，因此，试样具有一定的承载能力。A1 的曲线趋于平缓，这可能是相同载荷下的泡沫毛细管壁被压溃所致。在80%应变下，A5 和A6 的应力分别为59.366 kPa 和58.814 kPa，比文献[10]中具有相同CNF 浓度的泡沫分别高37.1%和35.8%，表明本研究所得泡沫具有更高的压缩强度。

3.4 导热性能分析

各样品的热导率如图11 所示。由图11 可知，所得样品A1～A6 的热导率值在(0.060±0.003) ～(0.069±0.003) W/(m·K)之间。该值与其它研究的纳米纤维素基泡沫和纸浆纤维素基泡沫的相当，已报导的热导率主要在0.018～0.075 W/(m·K)之间[23-25]。

在泡沫密度一定的情况下，孔尺寸越小、单位面积泡沫孔数量越多的样品，其保温性能越好[26]。A4的热导率最高（(0.069±0.003) W/(m·K)），高于聚氨酯泡沫（～0.032 W/(m·K)）、聚苯乙烯泡沫（～0.034 W/(m·K)）等石油基保温材料[27]，小于纤维增强复合保温材料的基本要求值（0.070 W/(m·K)）[28]，因此，本研究制备的纤维素基泡沫也可考虑作为保温材料应用。从环保角度看，纤维素基泡沫材料通过进一步的工艺优化，可以替代现有的商用保温泡沫材料，具有广阔的应用前景。

图11 样本热导率Fig. 11 Thermal conductivity of the samples

4 结语

本文采用一种简单的常温干燥方法制备了具有一定力学和保温性能的纤维素基泡沫。由生物基材料纸浆纤维和CNF 组成的泡沫具有密度小（<0.033 g/cm3）、孔隙率高（>98%）、力学性能好等特点。纤维素基泡沫的压缩强度高于具有相同CNF 浓度的泡沫，如样品A5 的应力值比文献[10]报导的泡沫应力值高37.1%。纤维素基泡沫的热导率小于0.070 W/(m·K)，可以满足纤维增强复合保温材料的基本要求。研究结果表明，通过调节纸浆纤维和CNF 的浓度可以控制泡沫密度。CNF 与PVA 之间的氢键相互作用减少了气泡的破裂，有利于纤维素基泡沫的力学性能提高。干泡沫内部的纸浆纤维网络的复杂交联利于增强其强度，也有效地减少了干泡沫的空洞或变形。这说明在不同浓度的纸浆纤维下，纤维素基泡沫的力学性能是可以改变的。此外，泡沫的制备过程不需要专用设备。部分泡沫样品静置时虽然没有排出水分，但是干燥时间均未超过7 h，可见整体制备效率得到一定程度的提升。

PVA 和CNF 都是环保材料，因此纤维素基泡沫对环境的影响很小。与现有的冷冻干燥和超临界干燥技术相比，本文新型高效的泡沫制备工艺能节省时间，更容易扩大规模生产。纤维素基泡沫为生物降解泡沫领域开辟了新的方向。