基于热重分析法的喷涂聚脲的寿命预测*

刘晓文 王宝柱 岳长山 张沪伟 王吉利 邵春妍

(青岛市聚脲弹性体重点实验室青岛爱尔家佳新材料股份有限公司 山东青岛266111)

喷涂聚脲是一种机械强度高、防腐耐磨抗冲击、固化快、施工效率高的环保型安全防护材料，在多个领域都有广泛应用，但与其他高分子材料相似，聚脲存在高温条件下易分解失效致使机械性能下降的问题，大大限制了其应用。 因此，采用一些手段研究聚脲的热稳定性、热分解温度并对其使用寿命进行预测，对其应用及安全性有十分现实的意义。

热失重分析(TGA)用来表征程控升温下试样质量对温度的依赖关系，曲线的变化状态能够表征热分解程度，是一种评价高分子材料的热稳定性、进行鉴别和组成分析、研究热降解反应动力学的现代热分析技术。 本工作主要通过热失重实验对聚脲试样进行热分析，根据测试数据拟合曲线得到热分解反应的动力学参数，研究材料的热稳定性，并以此为依据研究使用寿命与温度之间的关系。

1 实验部分

1.1 主要原料

二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-50、聚醚二醇DL-2000，万华化学(烟台)销售有限公司；端氨基聚醚D-2000、扩链剂E-100 和U-4200，亨斯迈化工贸易(上海)有限公司；色浆，市售。 以上均为工业级。

1.2 试样制备

在装有温度计和搅拌桨的烧瓶中加入计量好的DL-2000，加热升温至110 ℃真空脱水至无气泡产生，然后加入计量好的MDI-50 恒温反应2 h，得到A组分；将端氨基聚醚、扩链剂及色浆混合并高速搅拌均匀，制得B 组分。 采用固瑞克公司的XP3 喷涂机将A、B 料按体积比1 ∶1 喷涂制备厚度(1.5±0.2)mm 的样片，并于(23±2) ℃、RH50%条件下养护至少7 d，得到聚脲样品。

对比样聚氨酯样品由MDI-50、DL-2000、E-100等原料按照相同方法合成。

1.3 分析测试

热失重分析(TGA)采用美国TA 仪器公司的Q5500 型热重分析仪进行测试。 测试条件：空气氛围，测试温度50～700 ℃，空气流速20 mL/min，升温速率分别为3、5、10、20 K/min。

2 结果与讨论

2.1 热稳定性

在空气氛围中将聚脲样品从室温以3 K/min 的升温速率加热到650 ℃，对聚脲的热失重行为进行表征，其TG 及DTG 的曲线如图1 所示。

图1 聚脲/聚氨酯TG 曲线及聚脲TG/DTG 曲线

由图1 可知，聚脲的初始热分解温度(T5%)为286.1 ℃，650 ℃基本完全分解、残炭率2%左右；而聚氨酯的T5%约为253.2 ℃，600 ℃已基本完全分解。 很明显，聚脲相较于聚氨酯有更优异的耐热和耐老化性能，这与其分子结构有关，聚脲分子链中主要化学键是脲基，分解峰温为260 ℃；而聚氨酯中是氨基甲酸酯基，分解峰温为240 ℃。 另外，通过聚脲DTG 曲线可以发现，聚脲的热降解行为主要分为3个阶段，分别是初始热分解导致的小分子有机物的挥发、硬段分子链的降解和软段分子链的降解3 个过程。

在空气氛围中分别以3、5、10 和20 K/min 的升温速率从室温加热到650 ℃，对聚脲热失重行为进行表征，其TG 曲线如图2 所示。

图2 聚脲在不同升温速率下的TG 曲线

由图2 可知，随着升温速率增大，聚脲失重峰温逐渐向高温移动，即升温越快，试样热降解温度(Td)越高，这是因为热解过程存在延迟效应，加热过程中分子链运动会加剧，而聚脲导热系数又较小，升温较快时，热量无法适时传达，因而出现一定的滞后，最终表现为失重温度随着升温速率的增大而升高[1]。 另外，当温度升至某一值后，试样的热降解速度会随着升温速率的增大而增大。 在490 ℃以后，随着升温速率加快，热降解趋势变缓，20 K/min 升温曲线的降解速度要明显缓于3 K/min 的升温曲线，这是因为升温慢时试样能够充分分解，而升温快时，在同样温度下分解的时间短，导致分解不充分。

2.2 热降解动力学

在热失重测试中，聚脲在某一时刻的降解程度(或质量损失)可以用降解率α来表示，α是指某一时刻损失的质量与最终损失质量的比值，试样在某一时刻的降解率α可以如下表示：

其中，m0、m、mf分别表示试样的最初质量、某时刻质量、最终质量，Δm、Δmf分别表示试样的某一时刻损失量和最终损失量。

将降解率对时间作积分(dα/dt)，可得到反应速率常数k与α的关系式[2]：

已知Arrhenius 方程中，反应速率常数k＝A·exp(-E/RT)，其中，A是指前因子(min-1)，E是降解反应活化能(kJ/mol)，R 是气体常数(R ＝8.314 J/(mol·K))，T是绝对温度(K)，将其代入式(2)，可得如下关系式：

试样在程控下匀速升温，可将升温速率表示为β(β＝dT/dt)，式(3)推导为：

试样以不同升温速率进行实验，会得到一系列TG 曲线，曲线中f(α)只跟降解率α有关[3]，假设α为常数，那么f(α)为常数，对式(4)取自然对数可知：

升温速率不同，则β值不同，在既定α下，以ln[β(dα/dT)]对1/RT作散点图并拟合直线，从直线斜率可求得活化能E，如图3 和图4 所示。

图3 不同降解速率下ln[β(dα/dT)]随1/RT 的变化曲线

图4 聚脲在不同降解率下的降解活化能折线图

分析图3，可得不同降解率下的拟合直线方程式，由斜率可知其活化能，降解率α为5%、10%、30%、50%、70%、80%、90%时的降解活化能E分别为105.11、144.51、143.48、177.53、294.76、341.99 和384.15 kJ/mol。

由图4 可看出，聚脲试样在不同降解率下的活化能变化也表现为3 个阶段，与热失重行为基本对应一致[4]。 在第一阶段，聚脲的降解活化能随着降解率的增大而增加，这是由于初级阶段的热氧分解作用所致。 之后，活化能随着降解率的增加，先缓慢增长后迅速增加，这是因为随着降解率的增大，聚脲的硬段和软段先后开始分解。

根据Freeman-Carroll 假设可知f(α)＝(1-α)n，可据此将式(5)改写为：

假设ln[β(dα/dT) ]＝0 时T＝T0，则可得到活化能E与降解率α之间的一个关系方程式如下所示：

在既定温度T0下，以E/RT0对ln(1-α)作关系曲线，拟合出一条直线，由直线斜率和截距能够分别解出反应级数n和指前因子的自然对数lnA，如图5所示。

图5 不同降解速率下E/RT0随ln(1-α)的变化曲线

由图5 可知，在设定的温度T0下，以E/RT0对ln(1-α)作关系曲线，不同升温速率下各拟合出一条直线，可求出4 条拟合直线下E/RT0与ln(1-α)的关系方程，由方程的斜率和截距可分别求得反应级数n和指前因子的自然对数lnA，测试结果表1 所示。

表1 聚脲热降解5%时的热降解动力学参数

在材料领域，通常将高分子材料降解5%时的温度定义成它失效的标准，这一标准也应用于材料使用寿命tf的评价[5]，下面将推导出使用寿命与温度之间的关系。

首先，将根据Freeman-Carroll 假设已知的f(α)＝(1-α)n代入式(3)，得：

式(8)整理后两边积分得：

当n＝1 时，式(8)整理后两边积分得：

由表2 中可知聚脲热降解率(α)为5%时反应级数n平均值为2.91，指前因子A的平均值为e21.11，由图3 直线的拟合方程已知降解率α为5%时降解活化能E为105.11 kJ/mol，又已知气体常数R为8.314 J/(mol·K)，将所得参数代入式(9)，得到聚脲使用寿命和温度之间的最终方程式为：

2.3 聚脲的使用寿命预测

根据上述式(11)可以作出lntf-T和tf-T的关系曲线图，结果如图6 所示。

图6 聚脲的使用寿命与温度的关系曲线

由图6 可以发现，聚脲的使用寿命tf对温度T的依赖性极大，聚脲的使用寿命会随着使用温度的升高而显著缩短。 通过式(11)计算可知，该聚脲试样在60 ℃的使用寿命为1.19×107min(可连续使用超过22 年)，在80 ℃的使用寿命为1.38×106min(可连续使用超过2 年)，100 ℃下的使用寿命为2.03×105min(可连续使用时间仅4 个月)。

3 结论

(1)通过拟合出的聚脲在不同降解率下的降解活化能，间接反映出了聚脲材料降解的3 个主要阶段，展现了聚脲优异的热稳定性。

(2)根据Arrhenius 方程、Freeman-Carroll 假设和Kissinger 方法等分别拟合曲线，得到了聚脲试样在不同降解率下的活化能E以及降解率5%时的动力学参数反应级数n和指前因子A，各项参数分别为E＝105.11 kJ/mol、n＝2.91、A＝e21.11。

(3)聚脲使用寿命tf与温度T之间的关系式为lntf＝12 643/T-21.66，可对其在不同温度下的使用寿命进行预测。 该聚脲试样可在60 ℃下正常使用22 年以上，在80 ℃下正常使用2 年以上，但在100℃下仅可使用4 个月。