R1234ze(E)制冷剂PC-SAFT状态方程

张永旺*

（山西科技学院 智能制造工程学院）

0 引言

在制冷空调系统中，烷烃（HCs）、氢氟烃（HFCs）制冷剂被广泛使用。该类制冷剂臭氧消耗潜值（ODP）等于0，即对臭氧层破坏作用为零。HCs 特性为易爆易燃，这类介质过量使用将会导致气候变暖等问题。在全球气候变暖和众多温室气体排放政策法规推进的多重压力下，探寻制冷、化工机械及能源工程行业需要的全球变暖潜能值（GWP）较低且臭氧消耗潜能（ODP）等于0 的制冷工质成为迫切的问题[1-2]。由于碳原子双键的存在，HFOs 制冷剂在环境中不稳定，因而具有很短的大气寿命，而且HFOs 具备较低的GWP 而被研究人员广泛关注。研究结果表明，如用于替代R-134a 工质，R1234ze(E)是首选的制冷剂。

对热物性模型而言，Thol 和Lemmon[3]针对R1234ze(E)，构建了亥姆霍兹状态方程，但亥姆霍兹状态方程的计算精度依赖于建立方程时所使用的大量实验数据。2001 年，Gross 与Sadowski[4]基于微扰理论，提出了一类方程。该方程理论背景坚实，参数物理意义明确，这类方程即为著名的PC-SAFT 状态方程。基于PC-SAFT 状态方程，本工作将探究其在计算R1234ze(E)的各项热物性时的表现，同时也与传统的立方型SRK 方程及本文作者之前已建立的Cubic-Plus-Association (CPA)方程[5]对比，进一步推进基于分子理论的状态方程在化工机械与低温领域的应用。

1 方程模型

PC-SAFT 状态方程是使用最为广泛的统计缔合流体状态方程。该方程是Gross 和Sadowski[4]应用Barker 和Henderson[6]的热力学微扰理论构建而成的。方程结构如下：

式中：Ares——剩余亥姆霍兹自由能；

A1、A2——一阶、二阶微扰部分；

R——气体常数；

T——热力学温度。

Ahc——硬链的剩余亥姆霍兹自由能，使用文献[7]中的数据。

式中：m——链节数；

η——无量纲数值，η＝(π/6)ρmd3；

ρ——分子密度；

d——硬球直径；

该参数依赖于温度，求解式如下：

式中：σ——链节直径；

ε/k——链节能量参数；

ε——对势阱深度；

k——玻尔兹曼常数。

微扰项的求解方如下：

式中：C——中间变量。

C的求解式如下：

式中：ai、bi来源于Gross与Sadowski[4]对正烷烃的测量数据回归获得的数值。

2 模型可调参数

就纯流体模型而言，PC-SAFT 方程的3 个可调参数分别为：链节间能量参数ε/k，链节数m和链节直径σ。本工作基于Simplex 算法回归可调参数，拟合时的目标函数为：

式中：OF——拟合的目标函数；

N——不同热物性的实验点的个数；

psat——饱和蒸气压；

i——数据点的序号。

拟合优化获取到PC-SAFT 状态方程计算R1234ze(E)制冷剂的3 个可调参数m、σ、ε/k的数值依次为3.174 5，3.212 5，175.283 6。

3 结果与讨论

平均绝对相对偏差(AARD)的计算可见下式：

式中：n——实验数据点数；

φ——热物理性质，上角标cal 代表模型求解的值，上角标exp 代表实验数据,i为数据点的序号。

表1 列出了PC-SAFT、CPA 方程及SRK 状态方程求解高压液体密度、饱和气体密度、饱和液体密度和饱和蒸气压对文献[8-10]实验数据的平均绝对相对偏差。就ρL、psat和而言，PC-SAFT 状态方程的计算偏差比CPA 状态方程和SRK 状态方程均小，特别是在计算高压液相密度时，PC-SAFT 状态方程的平均绝对相对偏差仅为0.43%。就而言，PC-SAFT状态方程偏差大于CPA 状态方程。但是综合来看，PC-SAFT 状态方程在计算高压液相密度和饱和液体密度时的精度表现优异，因而这一结果在可接受的范围内。

表1 SRK、CPA、PC-SAFT状态方程的平均绝对偏差

图1 展示了利用SRK 方程、CPA 方程及PCSAFT 方程分别求解时的偏差情况。PC-SAFT 状态方程在求解饱和液体密度时，精度高于CPA 方程，且精度明显高于SRK 状态方程。PC-SAFT 状态方程求解的偏差大多处于0%上下，在正常沸点时的精度为0.18%，而CPA 状态方程在此温度下的偏差为1.42%；随温度升高时，PC-SAFT 状态方程的计算精度基本保持稳定，而CPA 状态方程的计算精度在300 K 之后，偏差有增大的趋势。因此，当求解R1234ze(E)的参数时，PC-SAFT 状态方程较之前所建立的CPA 状态方程[5]的计算精度提升明显。

图1 SRK、CPA、PC-SAFT状态方程求解的饱和液相密度相对偏差

图2 表示了SRK、CPA、PC-SAFT 方程在求解R1234ze(E) 参数时的百分比相对偏差。在求解饱和气体密度时，PC-SAFT 状态方程的求解精度随温度升高，精度有降低趋势。在正常沸点Tb下，其计算偏差为0.53%，但在接近临界温度时（0.9Tc）偏差达到3.15%。温度区间为Tb附近时，CPA 状态方程的计算偏差为0.31%，尽管随温度升高，计算精度有所降低，但其最大偏差在0.9Tc处，偏差值仅为2.61%。因此在计算饱和气体密度时，PC-SAFT 方程的精度低于之前所建立的CPA 状态方程[5]，然而从饱和液相密度、饱和蒸气压及液相密度这几个热物性的求解偏差来看，PC-SAFT 方程较CPA 状态方程的计算精度有显著提升，故而这一代价是能够接受的。

图2 SRK、CPA、PC-SAFT状态方程求解的饱和气相密度相对偏差

图3、图4 表示了针对R1234ze(E)，利用SRK、CPA 及PC-SAFT 状态方程求解pL时的百分比相对偏差。温度为283 K 时，PC-SAFT 状态方程的计算偏差随温度上升有增大趋势，但最大偏差也仅为0.82%；而CPA 状态方程的最大偏差为4.86%，最小偏差为0.97%；尽管CPA 方程计算精度较SRK 状态方程有显著改进，但与PC-SAFT 状态方程相比，在计算高压液体密度时，精度低于PC-SAFT 状态方程。对于温度为343 K 时，CPA 状态方程的计算精度在压力为5.7 MPa 时最小，接近0%；但在压力增大时，其计算偏差有增大趋势，最大偏差达6.56%。而PCSAFT 状态方程在接近饱和压力处偏差为0.29%，且在较大的高压变化范围内计算偏差均保持稳定，最大偏差仅为0.78%。综合上述分析，PC-SAFT 状态方程在液相密度计算时具有更高的稳定性与精确性。

图3 SRK、CPA、PC-SAFT状态方程计算的高压液相密度相对偏差（283 K）

图4 SRK、CPA、PC-SAFT状态方程计算的高压液相密度相对偏差（343 K）

4 结语

本文利用文献中环保制冷剂R1234ze(E)的饱和蒸气压和饱和液体密度实验测量数据点进行拟合，获取了PC-SAFT 方程的可调参数值。

通过对求解精度的分析，计算高压液体密度、饱和液体密度及蒸气压时，PC-SAFT 状态方程有显著改进。特别对高压液体密度和饱和液体密度的计算性能较为稳定、精度较为准确，方程求解高压液体密度的平均绝对偏差为0.43%，求解饱和液体密度的平均绝对偏差为0.07%。