不同污泥炭对茶园土壤二氧化碳排放的影响

何文美，饶可洲，罗 哲，李蕊荃，邝洁玲，张其珈，余婉君，金美燕，魏凤华

（嘉应学院 化学与环境学院，广东 梅州 514015）

0 前言

当前，温室气体过量排放引起的全球变暖问题已经成为当今人类面临的主要问题，也是全球化时代国际社会急需解决的问题之一.NASA 的卫星数据显示自1985 年到2019 年，北极冰盖的覆盖面积减少了90%，进而导致海平面逐年升高，严重影响人们的生活.造成全球变暖的温室气体主要为二氧化碳（CO2）、甲烷（CH4）、氧化亚氮（N2O）等[1].中国作为受全球变暖影响最大的国家之一，于2019 年提出碳中和作为应对全球变暖的重要手段.随着双碳政策的推进，减少二氧化碳和增强固碳能力是减缓全球变暖的主要措施，而土壤是一个巨大的碳库，减少土壤温室气体特别是二氧化碳（CO2）的排放对碳中和具有重要意义.研究表明，生物炭一方面可以封存碳源，同时吸附土壤原有机碳，达到固碳减排效果，另一方面可能对土壤温室气体的排放有不同程度的抑制作用，进而达到协同减排的效果[2].

此外，随着生活水平不断提高，人类产生污水量增大，从而导致大量污泥废弃物的产生.截止到2020年，数据显示我国污泥产生量达到7 288.3 万吨.当前我国污泥主要处理方式为填埋，会造成土地的二次污染，增加二氧化碳和甲烷等温室气体排放，同时影响地下水的水质，因此对污泥进行资源化利用已经成为我国急需解决的问题之一.目前，对农业基生物炭的研究显示，添加生物炭对温室气体减排的作用有较显著的作用，但对于污泥基制成的生物炭，以及对偏酸性南方红壤土的固碳减排缺乏相应的研究.根据反应介质、制备温度、升温速率等的制备条件和要求的不同，污泥炭的性质和性能可能不尽相同[3].本实验采用高温热解法和水热炭化法制备污泥基生物炭，并探索不同工艺制备的污泥炭添加到亚热带偏酸农业土壤后，对二氧化碳的排放量的影响，为固废资源化和温室气体协同减排提供参考数据.

1 材料与方法

1.1 主要实验材料

实验用污泥从梅州新城水质净化厂的氧化沟采集的半干污泥（约10 kg），自然风干2 周以上，用木槌敲碎污泥至合适的小颗粒过20 目的不锈钢分样筛网后再进行研磨，再过100 目的筛网后备用.污泥本底值偏酸性，电导率较高，pH、电导率参数见表1.

表1 污泥茶园土和污泥炭的pH、EC 和TOC

孵育实验所用的红壤土壤于2021 年4 月于梅州市平远县（东经115.92 °，北纬24.41 °）茶园采集，经2 周自然风干后，过10 目的分样筛备用.粒径分析结果显示该茶园土含砂量为47.0%，粘土含量30.6%，粉粒为22.4%，属于偏酸性砂质粘壤土.

1.2 污泥炭的制备

1.2.1 干热炭（Dry-pyrolysis char）制备

将过筛污泥装入在坩埚中，置于箱式电阻炉（SX 2-10-12，沈阳市节能电炉厂）中，分别在温度为300 ℃、400 ℃和500 ℃的条件下各烧30 min 后,制得三种不同温度炭化的干热污泥炭，将300 ℃、400 ℃和500 ℃烧制的干热炭分别标记为DC300，DC400，DC500.样品的PH、电导率和可溶解性总碳（TOC）参数见表1.

1.2.2 水热炭（Hydrothermal char）制备

将水和污泥以10∶1 的比例混合投入水热反应釜中，放入烘箱（DHG-9 070 C，杭州蓝天化验仪器厂）并设置温度为200 ℃，分别加热2 h、6 h、12 h.加热时间结束后冷却至室温，将污泥炭分别用真空泵抽滤装置进行抽滤，然后放入全自动电脑干燥箱中烘干，即得到2 h、6 h 和12 h 水热污泥炭，分别标记为HC2 h，HC6 h，HC12 h（表1）.

1.3 土壤添加污泥炭设置

土壤添加污泥炭的孵育实验从2021 年9 月开始，土壤和炭的混合步骤为：取350 g 茶园土，分别加入3.5 g，7 g，14 g 的污泥炭后充分混匀，使炭在土壤中的重量添加比例为1%，2%和4%.分别取100 g混合土壤置于250 ml 的玻璃瓶中，加入28 ml 超纯水，使土壤保持含水率28%左右.同时设置三个只有茶园土的空白对照组，并将1%，2%，4%污泥与茶园土混合设置污泥对照组，每个实验组都设置三个平行.将实验组土壤放置在室内无阳光照射的平台上开盖孵育培养，每隔7-10 天添加2-3 ml 水，使土壤含水率维持在25%-28%.试验期间室内温度为8 ℃-37 ℃.

1.4 实验测量

1.4.1 土壤pH、EC 和TOC 测定

将水和混合炭的土壤以5∶1 的比例混合放入烧杯中，用校准后的pH 计（a-AB23PH，奥豪斯OHAUS）与电导仪（DDSJ-318，INESA）分别进行测定，每个土样进行3 次平行测定.TOC 用常温提取法，转速150rmp震荡24 s 后过滤，取上清用70C-L 总有机碳分析仪（pH CN200，岛津）测定.

1.4.2 气体样品的采集

用橡胶塞将250 ml 玻璃瓶密封30 min 后，在胶塞上的取样口插入采气注射器，先将瓶内空气混匀三次的，再打开气压平衡阀开始抽气采样.采气过程控制在10 s 内并停留6 s 后，采集气体体积为10 ml.设置3 个空瓶加入100 ml 去离子水，按照上述步骤采取大气本底值样品.

1.4.3 二氧化碳测定

实验所用GC9790Ⅱ气相色谱仪配备双FID+TCD 三检测器，双色谱柱、双进样系统、气体净化器、转化炉.色谱填充柱为填充色谱柱（TDX-502 2m*3 mm），采用的是恒定的流量模式，载气为氮气，氮气流量为80 ml/分钟，柱箱设定温度为50 ℃，配置柱箱最高温度为400 ℃，TCD 检测器温度为220 ℃，热导池温度为220 ℃，辅助炉温度为360 ℃，设定平衡时间为4 min.标准气体采用由二氧化碳（1003.4 ppm）、甲烷（200.6 ppm）、氧化亚氮（5.01 ppm）组成的混合气体，制作标准曲线.设定与标准气体相同的色谱条件，在气相色谱仪基线稳定后，按顺序将抽取的10 ml 样品在平衡时间为4 min 的条件下一次性注入检测器中，等待气相色谱仪测定，记录保留时间与峰面积.

CO2排放通量计算公式[4]为F：CO2排放通量，单位是mg·m-2·h-1；ρ：标准状态下CO2密度，取值为1.831 46 mg·m-3；V：密封瓶内有效体积，单位是m3；A：玻璃瓶内覆盖的土壤面积，单位为m2；：单位时间内玻璃瓶内CO2浓度变化，单位为μL·L-1·h-1（CO2）；T：玻璃瓶内温度，单位为K.

2 结果与讨论

2.1 土壤pH 和EC 变化

由表2 可知，干热炭添加组中，DC300，DC400，DC500 实验组土壤的pH 介于污泥和茶园土之间（见表1），添加量为1%时，DC300，DC400，DC500 组中土壤pH 先降后升，与干热炭本身的pH 值的变化趋势一致.添加量为2%和4%时，土壤pH 变化亦是如此，但是与炭添加量变化无显著相关.说明土壤添加污泥炭后，尽管土壤pH 随着炭自身的pH 变化，但是未随着添加量的增加而减小，土壤酸碱度主要受本底值的影响（见表1）.尽管污泥pH 比干热炭略高，但污泥添加组与DC300，DC400，DC500 添加组的土壤pH 差异不显著，也说明土壤酸碱度主要受本底值的影响.本实验中污泥炭化时间过短和温度不高，导致污泥内有机物质分解成有机酸[5]，导致干热炭pH 更接近土壤本底值，添加后对土壤酸碱度的影响较小.因此实际应用时需增加污泥的炭化温度和时间以保证提高偏酸土壤酸碱度的效果[6].与干热炭相比，水热法制作的污泥炭的pH 有明显提高（见表1），这可能是水热反应促进了污泥中的有机质的分解及脱水反应[7]，并且一部分产生有机酸溶解在过滤液中，并被舍弃.水热炭加入到茶园土后，HC2 h，HC6 h，HC12 h 添加组的土壤pH 呈现逐渐上升的趋势，高于水热炭本身和污泥组土壤的pH 值，甚至随着水热炭添加量的增加而pH 进一步增高，其中HC12 h 添加4%组的土壤pH 达到6.6.长时间水热炭化的污泥炭可能与偏酸性红壤土产生反应，提高酸性红壤土的酸碱度，但是目前对水热炭的研究较少，其对土壤pH 的影响机制尚不清楚.

表2 各个添加碳实验组土壤的pH 和EC 结果

尽管污泥本身的电导率高于干热和水热污泥炭（见表1），但是添加到茶园图壤中，除了DC400 添加量为4%的实验组，其余污泥、干热炭和水热炭实验组的土壤电导率都低于未添加炭的茶园土空白组，说明污泥和炭加入到土壤后，会降低土壤电导率，可能是污泥和炭与土壤矿物质结合，减少了导电粒子的溶出.干热炭和水热炭添加后，土壤电导率与炭自身电导率变化趋势相同，并随着添加量的提高而增加，说明土壤电导率受到炭的显著影响.DC300 实验组的电导率与污泥实验组的相比差异不显著，而DC400，DC500 实验组土壤电导率明显高于污泥实验组，说明炭化温度的升高，可以使污泥炭中离子含量升高，提高电导率[8].水热炭电导率显著低于干热炭，添加后实验组的土壤电导率也随之变.这可能是因为水热法使导电粒子溶出，并在过滤时被抛弃[9]，但是并不随着水热时间延长而增加电导率.

2.2 干热炭添加后二氧化碳排放变化

影响二氧化碳排放的因素主要是土壤活性有机碳发生共矿化、分解转移和土壤中微生物的代谢活动[10].由图1(a)可知，污泥直接添加到茶园土中会导致二氧化碳的排放量大大增加，且随着污泥施加量增加，二氧化碳的排放量越大.可能是由于污泥中含有较多的可溶解性碳（表1）和大量的微生物，导致微生物呼吸代谢活跃，二氧化碳排放增加.随着培养时间的延长，可利用的碳含量减少，二氧化碳排放减少并趋于平稳.

图1 污泥(a)，DC300(b)，DC400(c)，DC500(d) 实验组的二氧化碳排放通量变化

由图1(b)可知，DC300 添加到茶园土中培养时，二氧化碳的排放量随DC300 施加量增加而增加.在添加炭5 天后，污泥实验组相比，DC300 实验高出200-300 单位的二氧化碳排放量.可能是因为炭化温度为300 ℃时，污泥中的大分子有机质被大量分解为小分子，但是温度不够高，时间不够长，挥发分大量仍留在炭中，给微生物提供了充足的可分解性小分子碳源，使微生物代谢更活跃，增加了二氧化碳的排放量[10].随着孵育时间的增加，在10 天后的1%炭浓度组和在20 天后2%组，DC300 实验组的二氧化碳排放明显低于同浓度的污泥组，但是添加4%炭的组的二氧化碳排放高于污泥组.这说明污泥炭添加浓度高于2%时，土壤中可利用的碳含量也高，排放二氧化碳量多.

由图1(c)和(d)可知，DC400、DC500 实验组相同的培养时间和添加浓度下，二氧化碳排放量都明显低于污泥和DC300 实验组.DC500 实验组的二氧化碳的排放量最低，说明随着炭化温度的升高，微生物可利用的有机碳量越少，越有利于污泥中碳的固定，固碳效果越明显.在孵育28 天后，DC500 实验组的二氧化碳排放量与原茶园土的值基本相同，显著低于污泥、DC300、DC400 实验，也说明随着热解温度的升高有利于土壤固碳减排[11].此外，DC400、DC500 实验组的二氧化碳排放量分别在第44 天和21 天有少量增加，可能是因为这两个干热炭中的碳还不够稳定，污泥的炭化温度和加热时间应进一步探索研究.

2.3 水热炭添加后二氧化碳排放变化

由图2(a)可知，土壤二氧化碳的排放量随HC2 h 施加量的增加而增加.在添加炭10 天后，HC2 h 1%实验二氧化碳排放量低于污泥实验，但HC2 h 添加量2%、4%实验，在24 天后二氧化碳排放量才低于污泥实验.可能是因为水热炭化温度不高，且水热时间太短，污泥中的有机质被分解为小分子留在炭中，给微生物代谢活动提供了充足的碳源.随施加量增加水热炭提供的碳源越多，有机碳被消耗越多，二氧化碳的排放量越大.由图2(b)和(c)可知，HC6 h 和HC12 h 实验与HC2 h 实验一样，二氧化碳的排放量都随炭施加量增加而增加[12].当培养10 天后，HC2 h、HC4 h、HC6 h 实验二氧化碳排放量均下降.添加量1%的HC2 h、HC6 h、HC12 h 实验组中，二氧化碳排放通量低于1%污泥添加组，HC6 h、HC12 h 实验组与茶园土无差异.培养20 天后，HC2 h，HC6 h，HC12 h 实验组土壤二氧化碳排放量均大幅减少，除了4%实验组，二氧化碳排放通量基本与茶园土排放通量相当.培养38 天后，各组二氧化碳排放趋于稳定，且与茶园组基本相同，但HC12 h 4%组的二氧化碳排放量与污泥排放量相似，仍高于茶园组，说明添加量超过4%时会增加土壤长期二氧化碳排放[13].

3 结论

本实验得出的主要结论有：

（1）污泥通过制成污泥炭后，可溶性TOC 的含量都减低了.且干热炭TOC 含量随着炭化温度的升高逐渐降低，说明固定在炭内的有机物越多，减排潜能越大.水热炭化时，4 h 后TOC 溶出较少，但比干热炭DC400 和DC500 的高，说明干热法比水热法有利于石炭的固定.

（2）茶园土施加DC500 较施加其他低温干热炭后pH 和电导较高，有利于微生物代谢.但水处理厂的污泥有机酸含量过高，炭化温度不足，导致污泥内有机物质分解不充分，因此炭化温度和时间仍需进一步提高.

（3）干热炭的炭化的温度越高，水热炭化的时间越长，土壤CO2排放量越少，且施加量不易过高，减排固碳效果更好.对比水热炭和干热炭，干热炭的固碳效果好，且DC500 在茶园红壤土的固碳效果最好.