固相燃烧法制备LiMg0.02 Mn1.98 O4 正极材料及电化学性能

陈奕妃， 杨 梅， 向明武， 白 玮， 郭俊明

（云南民族大学 云南省高校绿色化学材料重点实验室， 昆明 650500）

锂离子电池作为一种绿色环保的可再充电池，在新能源系统中具有重要的地位.其中，尖晶石型LiMn2O4正极材料因具有锰矿储量丰富、安全环保和晶体结构稳定等优点脱颖而出［1-3］.然而，由于存在Jahn-Teller 效应、Mn 溶解和氧缺陷等问题［4-6］，LiMn2O4在充放电过程中循环寿命短，特别在高温55 ℃及高倍率下尤为显著，这严重阻碍了其商业化发展.

研究者们发现，元素（如Sc，Ni，Al，Mg 等）掺杂替代尖晶石型LiMn2O4晶格结构中部分高自旋的Mn3＋［7-10］，会提高Mn 的平均化合态（＞＋3.5）.该方法不仅可以降低Jahn-Teller 效应，还能稳定其晶体结构，提升LiMn2O4的电化学性能.Leong等［7］发现掺杂Sc3＋的LiMn2O4材料在0.2 C 倍率、循环50 次后，容量保持率为97.3%，而未掺杂的LiMn2O4容量保持率仅为88.3%.Xu 等［9］制备出的LiAl0.05Mn1.95O4样品在10 C 倍率下，初始放电容量为90.3 mAh／g，循环1 000 次后容量保持率达到80%，而未掺杂的LiMn2O4样品容量保持率仅为66.9%.Mg 在自然界中分布广泛且无毒性，是一种常见的掺杂元素，能有效抑制Jahn-Teller 效应［10-12］.另外，掺杂后形成的Mg—O 键能394 kJ／mol 大于Mn—O 键能362 kJ／mol［12］，可使［MnO6］八面体骨架更稳定，进而稳定尖晶石型LiMn2O4的晶体结构.Wang 等［12］采用高温固相合成方法合成的LiMg0.04Mn1.96O4材料，在0.1 C 倍率下首次放电容量为113.5 mAh／g，循环500 次后容量保留率为81.05%.王云婷等［13］采用第一性原理计算后发现， 与 LiMn2O4晶格常数（0.825 nm）相比，LiMg0.125Mn1.875O4材料的晶格常数（0.821 nm）和能带间隙（0.006 eV）减小，O 2p和Mn 3d 轨道的成键能力增强，这有效提高了掺Mg 电极材料离子和电子的电导率，还稳定了其晶体结构.Zhao 等［14］采用高温固相法制备的LiMg0.05Mn1.95O4正极材料在1 C 和10 C 倍率下，首次放电比容量分别为 115.3 mAh／g 和72.1 mAh／g，100 次 循 环 后 分 别 有96.8% 和97.5%的容量保持率.此外，解决LiMn2O4正极材料中Mn 溶解问题，除表面包覆外，也可通过调控其单晶颗粒形貌来实现［15-18］.Kim 等［18］首次制备出具有高暴露｛111｝面及少部分｛110｝，｛100｝面的截角八面体LiMn2O4单晶颗粒形貌正极材料.其中，｛111｝晶面的Mn 原子排列最紧密，具有最低的表面能［19］，可减少LiMn2O4材料中Mn 溶解，提高其晶体结构稳定性；而截角的少部分｛110｝，｛100｝晶面取向与Li＋扩散通道方向相一致，能增加Li＋的传输通道数量，提高Li＋的传输速率.他们发现，所制备的截角八面体LiMn2O4每次循环均以1 C 充电，10 C 放电，400 次循环后其保持率高达90.8%.Zhu 等［20］采用固相燃烧法合成包含｛111｝，｛110｝和｛100｝单晶截角八面体形貌的LiNi0.10Mn1.90O4正极材料，其在10 C 倍率下首次放电比容量为87 mAh／g，经2 500 次超长循环后保持率仍有54.76%.梁其梅等［21］制备的单晶截角八面体LiNi0.08Mn1.92O4正极材料（55 ℃）在1 C及5 C 倍率下，其首次放电比容量分别为109.9 mAh／g 和98.0 mAh／g，循环300 次后容量保持率分别为75.8%和80.5%.上述结果表明，联合元素掺杂和单晶截角八面体形貌调控，既能显著降低尖晶石型LiMn2O4材料的Jahn-Teller 效应，又可有效减缓Mn 溶解，增加Li＋传输通道数量，使材料的循环和倍率性能得到提高.然而，关于单元Mg 掺杂单晶截角八面体形貌LiMn2O4材料的研究很少，仅见Llusco 等［22］通过超声辅助Pechini 溶胶-凝胶法合成出包含3 个晶面的单晶截角八面体形貌LiMgxMn2-xO4（x＝0 ～0.10）材料，但他们只研究了Mg 掺杂LiMn2O4纳米颗粒的热分解动力学和热力学及其成核和生长，未进行相关电化学性能的探索.

因此，本文中利用元素掺杂和单晶截角八面体形貌控制的策略，采用固相燃烧法制备具有｛111｝，｛110｝和｛100｝晶面的LiMg0.02Mn1.98O4样品，以期探究其物相组成、晶体形貌，以及高倍率、长循环的电化学性能和动力学性能等.

1 实 验

1.1 正极材料制备

本实验中以Li2CO3和MnCO3作为原料，Mg（CH3COO）2·4H2O 作为Mg 掺杂剂，并添加原料混合物总质量5%的柠檬酸作为燃料（试剂均为分析纯）.按LiMg0.02Mn1.98O4化学计量比，准确称取各物质放于球磨罐中，以无水乙醇为介质，球磨混合10 h 后干燥，可得反应混合物原料粉体.取适量反应混合物放入瓷坩埚中，在恒温500 ℃马弗炉中加热燃烧反应1 h，冷却、研细后，置于700 ℃马弗炉焙烧3 h，而后冷却、磨细得到黑色粉末LiMg0.02Mn1.98O4样品.按照上述相同方法制备纯LiMn2O4正极材料样品，将LiMg0.02Mn1.98O4和LiMn2O4正极材料分别记为LMMO 和LMO.

1.2 材料表征

使用X 射线衍射仪（XRD，D8 ADVANCE 型，德国Bruker）在10°～80°的扫描范围内，扫速为10°／min，分析样品晶体结构（Cu-Kɑ 为辐射源）；使用场发射扫描电子显微镜和能谱仪（FESEM 和EDS，NOVA NANOSEM 450 型，美国FEI）对材料的晶体形貌和元素组成进行分析；使用X 射线光电子 能 谱 仪（XPS， K-Alpha＋型， 美 国Thermo Scientific）对材料表面的化学组成及元素价态进行分析.

1.3 电化学性能测试

按照1 ∶1 ∶8 的质量比称量黏结剂（聚偏氟乙烯，PVDF）、导电剂（乙炔黑）和正极活性材料，添加适量的溶剂（N-甲基吡咯烷酮，NMP）混匀成浆料，而后均匀涂抹在光面铝箔上，烘干后裁剪成直径14 mm 的正极圆片.在充满高纯Ar 气氛的手套箱中，将正极（正极圆片）、负极（金属锂片）、隔膜（聚丙烯微孔膜，Celgard 2320） 和电解质（1 mol／L LiPF6，EC＋DMC＋EMC 体积比1 ∶1 ∶1）组装成CR2032 型纽扣电池.采用Land 电池测试系统（CT2001A，武汉金诺电子有限公司）进行恒电流充放电循环性能测试（电压范围3.0～4.5 V，1 C ＝148 mAh／g）.利用电化学工作站（CHI600E，上海辰华仪器有限公司）分别进行循环伏安测试（CV，扫速0.1 mV／s，电压范围3.6 ～4.5 V）和电化学交流阻抗测试（EIS，交流幅值为10 mV，频率范围为1 Hz～100 kHz）.

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌表征

图1 为LMMO 和LMO 样品的XRD 谱.由图1（a）可知，2 个样品均出现标准尖晶石型LiMn2O4的10 个特征衍射峰（JCPDS No.35-0782），属于立方晶系Fdm 空间群且无杂质峰，这表明Mg 掺杂没有改变LiMn2O4的尖晶石型结构［23］.与LMO相比，掺杂Mg 后的LMMO 样品具有较强、较尖锐的衍射峰及较窄的半高峰宽，这是因为Mg 掺杂促进了LiMn2O4晶体的发育［24］，使LMMO 样品具有更好的结晶性.从图1（b）中可看出，LMMO 样品的XRD 衍射峰向高角度方向偏移，这说明掺杂Mg 后的LMMO 样品晶格发生收缩.通过Jade 5.0计算可得，LMO 和LMMO 样品的晶格常数分别为0.823 148 nm 和0.821 899 nm， LMMO 样品晶格收缩.这是由于Mg2＋（离子半径为0.065 nm）掺杂取代了半径相近的高自旋态Mn3＋（0.064 5 nm），而为了维持电中性，半径较小的Mn4＋（0.053 nm）数量相对增加［10，24］.此外，Mg—O 键能大于Mn—O键能［12］，这也会导致LMMO 样品晶格收缩［25］.

图1 LMO 和LMMO 样品的XRD 谱Fig.1 XRD patterns of LMO and LMMO

图2 为LMO 和LMMO 样品的SEM 图、截角八面体的示意图及LMMO 的EDS 分析结果.从图2（a） 可看出，大多数纯LMO 颗粒是由包含｛111｝，｛110｝和｛100｝这3 个晶面的2 个截角八面体形貌颗粒聚集形成的（虚线所示），只有少数为包含｛111｝和｛100｝两个晶面（见图中箭头所指）或仅有｛111｝晶面的标准八面体形貌（见图中虚框所示）的单晶颗粒，并且大部分颗粒发育不完整，没有形成单晶颗粒，颗粒尺寸320 ～390 nm.此外，在晶粒的表面也有极少数形貌不规则的小颗粒.而LMMO 样品颗粒形貌基本均为包含｛111｝，｛110｝和｛100｝这3 个晶面的单晶截角八面体，其棱、角更规整，晶界更清晰，颗粒大小分布较均匀，颗粒尺寸约350 nm，但仍有极少数由2个颗粒聚集形成的颗粒，如图2（b）中虚线所示.综上可知，Mg 掺杂促进了LiMn2O4的晶体发育和｛110｝，｛100｝晶面的择优生长，形成单晶截角八面体颗粒形貌.截角八面体颗粒的晶面是根据图2（c） 建立的八面体面心立方框架的面取向确定［18，26］.

图2 LMO 和LMMO 样品的SEM 图、截角八面体的示意图及LMMO 样品的EDS 图Fig.2 SEM images of LMO and LMMO， schematic diagram of a truncated octahedron，and EDS pattern of LMMO

为了检测所合成材料的元素组成，使用能谱仪（EDS）对合成的LMMO 样品进行测试，结果如图2（d）所示.检测到合成产物中有Mn，Mg 和O，Li 的相对分子质量很小，不在检测范围内.所测的金属元素Mn 和Mg 的原子比为1.974 ∶0.020，这与理论合成产物LiMg0.02Mn1.98O4的化学式相符合.

对LMMO 样品中表面元素组成与元素价态进行XPS 分析，结果如图3 所示.由图3（a）和（b）可知，LMMO 材料中存在O，Mn，Mg 和Li，而Mg 1s和Mg 2p 在1 304.1 eV 和49.5 eV 处的特征峰信号，可证明Mg 是以Mg2＋的形态掺入LiMn2O4晶格［27］.为确定LMMO 样品中Mn 的平均 价 态 及 Mn3＋和 Mn4＋的 相 对 含 量， 采 用XPSPEAK 对LMMO 的Mn 2p3／2峰进行拟合，得到结合能为641.2 eV 和642.5 eV 的2 个拟合峰，并且分别对应于Mn3＋和Mn4＋［28］.通过进一步分析可知，Mn3＋和Mn4＋的摩尔分数分别为48.4%和51.6%，这与LMMO 样品的理论值基本一致［见图3（c）］.经计算可得，Mn 的平均化合价提高到＋3.52，这说明掺杂元素Mg 已经进入LiMn2O4晶格，并对Jahn-Teller 效应起到抑制作用.

图3 LMMO 样品的XPS 图Fig.3 XPS spectra of LMMO

2.2 电化学性能测试

从图4（a）中可看出：LMO 和LMMO 样品的初始放电比容量分别为 122.1 mAh／g 和116.8 mAh／g.这是由于LiMn2O4中作为活性物质的Mn3＋被非活性的Mg2＋取代，所以LMMO 样品的首次放电比容量略低.在第2 次充放电循环后，LMMO 样品的放电比容量超过LMO 样品，并且随着循环次数的增加，LMMO 样品始终保持较高的容量；经历200 次循环后LMMO 样品容量保持率为78.3%，显著高于LMO 样品的64.8%，展现出较好的循环性能.由图4（b）可知，在3.9 V 和4.1 V处均呈现出2 个特征电压平台，它们分别对应着尖晶石型LiMn2O4电池中Li＋的两步脱出和嵌入过程［29-30］.根据Yoshio 等［31］提出的首次充电曲线在3.2 V 平台容量（C3.2V）与氧空位（z）之间的定量关系，可以得到LMO 和LMMO 样品的氧空位分别为0.028 和0.024，这表明LMMO 样品的氧缺陷在Mg 掺杂后得到了一定程度的补偿［32］.

从图4（c）中可看出，2 个样品的放电比容量随着倍率由0.5 C 逐渐升高到10 C，呈阶梯式下降的趋势，这是由于电极材料的极化作用随着倍率增大而增强［33］.在较低的0.5 C 和1 C 倍率下，2 个样品的放电比容量相差不大；但在5 C 和10 C 倍率下，LMMO 样品表现出较为优异的倍率性能.这是因为Mg 掺杂增加了材料的离子及电子电导率，同时还减弱了材料的极化作用，使LMMO 材料在高倍率下仍然保持较高的放电比容量.LMMO 材料在0.5 C倍率时的初始放电比容量为119.9 mAh／g，经不同倍率的30 次充放电循环后，再次回到0.5 C 倍率时仍有97.3%的可逆容量，其展现出较好的电化学可逆性.

为进一步研究样品在高倍率下的长循环性能，在5 C 和10 C 倍率下对2 个样品进行充放电测试，结果如图4（d）和（e）所示.从图中可看出：在5 C 倍率下LMO 和LMMO 样品的初始放电比容量分别为83.5 mAh／g 和102.3 mAh／g，循环1 000次后LMMO 样品的放电比容量仍有初始放电比容量的64.2%，明显优于LMO 样品的52.7%； 在 10 C 倍 率 下， LMMO 样 品 有90.3 mAh／g的初始放电比容量，且1 000 次循环后仍有56.3%的容量保持率，这显著高于LMO 样品（78.3 mAh／g，38.7%），表现出优良的倍率性能和循环稳定性.

为探究Mg 掺杂对LiMn2O4材料高温电化学稳定性的影响，在55 ℃和1 C 倍率下对LMO 和LMMO 样品进行高温性能测试，结果如图4（f）所示.与室温和1 C 倍率下的测试相比，该条件下LMO 和LMMO 样品均拥有较高的初始放电比容量，分别为124.4 mAh／g 和123.0 mAh／g，这是Li＋在高温下有较高的迁移速率和电极材料有良好的化学反应活性所致［21］.虽然LMO 样品的初始放电比容量比LMMO 样品的略高，但第3 次循环后LMMO 样品的放电比容量始终高于LMO 样品，循环200 次后LMMO 样品的容量保持率有58.0%，明显高于LMO 样品的53.8%，这表明Mg掺杂改善了其高温电化学性能［34］.

综上可知，LMMO 材料的高倍率性能及长循环寿命均得到显著的提高.主要原因如下：Mg 掺杂取代了部分Mn3＋，有效抑制了Jahn-Teller 效应；Mg 掺杂促进了尖晶石型LiMn2O4样品的晶体发育及｛110｝和｛100｝晶面的择优生长，导致单晶截角八面体形貌的产生，降低了Mn 溶解并增加了Li＋扩散通道的数量；此外，Mg—O 键能比Mn—O 键能大，对LiMn2O4的晶体结构稳定性起到增强作用.

2.3 动力学性能测试

从图5 中可以观察到，2 个样品均出现两对氧化还原峰，对应于图4（b）充放电曲线的2 个电压平台［29-30］，但循环前LMMO 电极的峰面积略小于LMO 电极的峰面积，与图4（a）中首次放电比容量略低于LMO 电极的结果一致.在5 C 倍率下充放电循环1 000 次后，LMO 和LMMO 电极的峰电流和面积均减小，但LMMO 电极的CV 曲线的峰值电流和面积均比LMO 的大得多，且其峰仍保持较好的对称性.上述结果表明LMMO 样品的电化学极化较小，有较好的电化学循环可逆性，这与电化学循环性能结果一致.

图5 LMO 和LMMO 电极的CV 曲线Fig.5 CV curves of LMO and LMMO electrode materials

为了研究电极材料的动力学过程和内部阻抗，对LMO 和LMMO 样品进行电化学交流阻抗（EIS）测试，结果见图6 和表1.图中高频区截距Rs为电解质溶液的欧姆电阻，中高频区半圆Rct为电荷转移电阻，而低频区直线归于Warburg 阻抗Wo，与Li＋扩散系数相关［35］.图6 显示了在5 C倍率下1 000 次循环前后样品的Nyquist 曲线，表1 为阻抗的相应拟合结果.可以发现，在循环前后，LMMO 样品均具有较小的电荷转移电阻（Rct分别为102.66，89.82 Ω），较小的Rct值表现出更快的Li＋传输速率，这说明Mg 掺杂减少了Li＋脱／嵌过程中的阻力，提高了LMMO 的倍率性能，与充放电循环性能结果一致.

表1 LMO 和LMMO 样品的阻抗和Li＋扩散系数Table 1 Impedance and Li＋diffusivity of LMO and LMMO

为了进一步深入探讨LiMg0.02Mn1.98O4电极材料具有优异倍率性能和长循环稳定性的原因，采用EIS 数据，根据下式计算电极反应的Li＋扩散系数DLi＋［36］.

式中：Z′为Warburg 阻抗；σω为Warburg 常数；ω为角频率，ω＝2πf；DLi＋为Li＋扩散系数cm2／s；R为气体常数，取8.314 J／（mol·K）；T为绝对温度，取198.15 K；A为浸入电解液的正极材料面积，取1.5 cm2；n（LiMn2O4，n≈1）为反应过程中转移的电子数；F为法拉第常数，取96 485 C／mol；CLi为Li 在电极中的浓度，取0.023 78 mol／cm3（从4.3 g／cm3理论密度而得）.根据式（1）可求出直线斜率σω，代入式（2）可计算出LMO 和LMMO 样品的DLi＋分别为6.16×10-16，1.65×10-15cm2／s.LMMO 样品有更大的Li＋扩散系数，这是由于Mg掺杂使Li＋在LiMn2O4晶格中迁移速率更快，同时也与单晶截角八面体形貌可提供更多的Li＋传输通道，以及Mg 掺杂可增加材料的离子、电子电导率等有关，上述结果与LMMO 材料具有良好的倍率性能相佐证.

化学反应的速率与活化能Ea密切相关.通常活化能越大，反应发生所需要的能垒越高，相应的反应速率就越小.为了探究LiMn2O4材料发生电化学反应时Li＋脱／嵌所需要的能量，在不同温度下对LMO 和LMMO 样品进行阻抗测试，计算相应的Li＋迁移表观活化能［37］.

式中：i0和A分别为交换电流和与温度无关常数.根据式（3）和（4），可以求得LMO 和LMMO 样品的Ea分别为33.70，30.67 kJ／mol（见图7）.LMMO较小的活化能证明其能够降低Li＋在LiMn2O4晶格中迁移过程的反应能垒，这也暗示LMMO 材料具有更好的电化学性能.

图7 样品在不同温度下的EIS 图Fig.7 EIS spectra of the samples at different temperatures

2.4 循环后的结构分析

为了研究LiMn2O4电极材料在充放电循环过程中的晶体结构变化，对LMO 和LMMO 样品在5 C倍率下循环1 000 次前后的极片进行XRD 表征.由图8（a）和（b）可知： 除集流体Al 箔的衍射峰外，所有电极显示出的衍射峰均与LiMn2O4的特征衍射峰相吻合［23］；经1 000 次长循环后，2 个样品的衍射峰强度均降低，但纯LMO 样品的衰减程度较大，如（111）晶面的衍射峰强度仅为循环前的64.6%，而LMMO 样品为75.6%.从图8（c）中可以看出，循环后LMMO 电极材料的颗粒仍然为截断八面体，晶面棱角清晰，与循环前颗粒基本一致.图8（d） 是循环后LMMO 样品XPS 的Mn 2p3／2峰拟合结果.其Mn3＋和Mn4＋的摩尔分数分别为45.1%和54.9%，与循环前相比，Mn3＋的摩尔分数仅降低3.3%.综上分析可知，大倍率充放电循环过程中的Jahn-Teller 效应及Mn 溶解会造成LMO 样品的部分晶体结构坍塌，导致晶格中的Li＋迁移通道被破坏，样品的容量快速衰减，而截角八面体颗粒形貌可使LMMO 样品保持较好的晶体结构稳定性.

图8 LMO 和LMMO 电极5 C 循环1 000 次后的XRD、SEM 和XPS 图Fig.8 XRD patterns， SEM image and XPS spectra of LMO and LMMO electrode materials after 1 000 cycles at 5 C

3 结 论

（1）采用固相燃烧法制备出具有｛111｝，｛110｝ 和｛100｝ 晶 面 的 单 晶截 角八 面体 形 貌LiMg0.02Mn1.98O4正极材料，Mg 掺杂有效抑制了Jahn-Teller 效应，使Mn 溶解减缓，Li＋的迁移通道数量得以增加，同时还促进了其晶体的发育和｛110｝，｛100｝晶面的择优生长，有利于单晶截角八面体颗粒形貌的形成及晶体结构的稳定.

（2）电化学测试结果表明，Mg 掺杂显著提高了LiMn2O4正极材料的高倍率性能和长循环寿命.在5 C 和10 C 高倍率下，LiMg0.02Mn1.98O4样品首次放电比容量分别为102.3，90.3 mAh／g，1 000次循环后容量保持率仍有64.2%和56.3%.在55 ℃、1 C 倍率及循环200 次后，容量保持率为58.0%.

（3）动力学测试结果表明，LiMg0.02Mn1.98O4样品具有较好的电化学循环可逆性，主要包括较小的电化学极化、较大的Li＋扩散速系数（1.65×10-15cm2／s）和较低的表观活化能（30.67 kJ／mol）.