城市生活垃圾与陈腐垃圾掺烧的燃烧特性与反应动力学分析＊

孙子维，张雨轩，唐玉婷，王思琪，唐杰洪，马晓茜

（1.华南理工大学电力学院，广东 广州 510641；2.华南理工大学广东省能源高效清洁利用重点实验室，广东 广州 510641）

0 引言

随着我国城市化不断推进，城市生活垃圾（Municipal Solid Waste，MSW）产生量日渐增长。根据《中国生态环境状况公报》显示，截至2022年底，全国MSW 无害化处理量达2.576 722×108t［1］。卫生填埋因其成本低、操作方便等优点，被广泛采用并作为处理的主要方式，但其也具有占地面积大、污染严重等缺点，已无法满足日益增长的垃圾处理需求。为此，我国垃圾卫生焚烧占比逐年上升，MSW 无害化中焚烧处理的占比从2006 年的3.66% 发展到2021 年的72.54%［2］。陈腐垃圾（Excavated Waste， EW）的开采利用不仅能缓解土地资源紧缺问题，还能实现掺烧发电。因此生活垃圾掺烧陈腐垃圾是治理填埋场、实现垃圾能源化的有效方法［3］。

热重分析是一种广泛应用于热转换分析和动力学研究的重要方法。有研究表明，采取不同的动力学模型往往会得到不同的活化能计算结果，并且对于不同的热化学过程，各种动力学模型具有不同的适应性。Wu 等［4］分别使用Coats-Redfern（C-R）法、Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）法、Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法计算MSW 中的固体燃料热分解过程的活化能，发现C-R 法效果显著优秀，而KAS 法和FWO 法的R2大部分低于0.9。Yong 等［5］使用了C-R 法和KAS 法计算油棕废弃物轻度热解过程的活化能，则发现KAS 法具有更为优秀的拟合性能。在分析固体燃料的热化学过程时，由于动力学模型具有不同的适应性，致使不同动力学模型对活化能的计算结果有所不同。Yousef 等［6］采用6 种不同动力学模型对玻璃纤维的热解动力学行为进行分析，平均活化能分别为200 kJ/mol（Kissinger）、143 kJ/mol（KAS）、170 kJ/mol（FWO）、184 kJ/mol（Friedman）、157 kJ/mol（VM，Vyazovkin） 和153 kJ/mol （Cai）。Kumar Mishra 等［7］对废柳枝稷的热解过程进行了分析，KAS 法、FWO 法、DAEM 法、VM 法和C-R 法计算的全局活化能分别为126.03、137.54、130.33、134.26、53.28 kJ/mol。为避免对活化能变化趋势进行误判，应尽可能同时使用不同的动力学方法进行拟合，并比较拟合结果［8］。罗江诚［9］采用了CR 法、KAS 法、单阶分布式活化能模型法（Distributed Activation Energy Model，DAEM）和三阶分布式活化能模型法（3-DAEM） 对MSW 和污泥掺烧过程进行研究，当污泥掺混比由0 到100%变化时，计算所得活化能范围分别为298.64～157.28 kJ/mol（KAS 法）、21.49～26.31 kJ/mol（C-R 法）、184.99～187.71 kJ/mol（DAEM 法）、165.88～229.13 kJ/mol（3-DAEM 法），其中3-DAEM 法的拟合效果最好。在目前研究中，缺少针对MSW 与EW 掺混燃烧过程的分析。因此，需要深入分析MSW、EW 掺烧行为的燃烧性能和动力学模型。

本研究选择模化MSW 和实地采样的EW 作为研究对象进行热重实验分析，得到其热重曲线（TG）、微分热重曲线（DTG）及差示扫描量热曲线（DSC）。通过计算着火特征指数、燃尽特征指数、综合燃烧特征指数，评价不同掺混比例样品的燃烧特性。在此基础上，分别采用KAS 法、一阶反应模型C-R 法，计算EW 与MSW 掺烧过程的动力学参数，选择能够精确拟合掺烧过程中活化能的动态变化过程的最优化方法，为垃圾的掺烧应用提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 样品及其预处理

为了获得不同配比下陈腐垃圾和原生垃圾掺混燃烧的TG 曲线和燃烧动力学参数，实验样品采用实地采样和模拟制备结合的方法。本研究选取广东省某填埋场2005 年的填埋垃圾，取样深度为0.5 m。采样陈腐垃圾置于105 ℃恒温鼓风干燥箱中干燥24 h，烘干后进行初筛。根据实验需求，分离取样陈腐垃圾中的可燃组分（木竹类、纺织类、橡塑类）获得EW 样品。将EW 样品置于GT-300 球磨机中粉碎，并用规模为80 目的筛网进行过滤，收集筛下样品，用容器密封并标记。

MSW 组分复杂多变，为保证实验的稳定性和可重复性，本研究采用模拟MSW 进行实验，其中各组分比例基于东莞市城市生活垃圾物理分析成分［10］，MSW 样品组分如表1 所示。

表1 样品的组分构成（收到基）Table 1 Composition of samples（ar）

其中模化厨余垃圾是根据华南地区的饮食习惯，采用了大米、果皮、骨粉等原料配制而成。同时，模化塑料采用PE、PP、PVC 等材料制备，模化木竹和纸张则是使用锯末和打印纸粉末制备而成。将MSW 样品置于GT-300 球磨机中粉碎，并用规模为80 目的筛网进行过滤，收集筛下样品，用容器密封并标记。

将预处理后的EW 和MSW 样品分别按照质量比为100∶0、75∶25、50∶50、25∶75、0∶100配制掺烧样品，并完全均匀混合。上述掺烧样品分别命名为EW、75E25M、50E50M、25E75M、MSW，密封保存以备后续使用。

依照GB/T 212—2008 煤的工业分析方法进行工业分析，采用德国Elementar 公司的Vario EL/micro cube 元素分析仪获取元素分析数据。EW 样品及MSW 样品的工业分析与元素分析结果见表2 和表3。经计算，EW 和MSW 的高位热值（Higher Heating Value，HMV）分别为26.12 MJ/kg 和16.39 MJ/kg（计算公式为HMV=0.351 6%［C］+1.162 25%［H］-0.110 9%［O］+0.062 8%［N］）。

表2 样品的工业分析结果（干燥基）Table 2 Proximate analysis results of samples（db）

表3 样品的元素分析结果（干燥基）Table 3 Ultimate analysis results of samples（db）

由表1 可以看出，EW 样品中已经完全不含厨余和纸类成分，可以认为18 a 以上填埋时间已经使此两类成分完全降解［11］。从工业与元素分析结果来看，EW 的灰分含量由于填埋过程中腐殖土成分的掺入以及降解过程等影响而显著较高，同时碳元素的含量要高于MSW 样品。

1.2 实验方案及设备

本研究利用美国Mettler-Toledo 公司的TGA/DSC 热重分析仪对EW、MSW 掺混燃烧的燃烧特性、燃烧动力学进行研究。每组实验样品质量控制在（5.0±0.1）mg，置于Al2O3材质的坩埚中。载气为模拟空气气氛（N2∶O2=79∶21），流量为80 mL/min。升温程序从室温开始，终温为800 ℃，升温速率为10、20、30 K/min。每组实验前，均进行1 次相应的空白实验以消除系统误差和浮力效应。

1.3 燃烧特性计算

通过分析TG-DTG 曲线可以获得不同掺混比样品燃烧的着火温度Ti、燃尽温度Tb和最大燃烧温度Tmax。其中，最大燃烧温度Tmax为最大燃烧速率所对应的温度，着火温度Ti、燃尽温度Tb通过热分析软件NETZSCH Proteus Thermal Analysis 确定。

为全面评价不同掺混比样品的燃烧特性，本研究通过着火特征指数Di、燃尽特征指数Db和综合燃烧特征指数S来描述样品的燃烧情况。着火特征指数Di、燃尽特征指数Db和综合燃烧特征指数S越大，说明样品着火性能、燃尽性能和燃烧性能越好［12］。

着火特征指数Di定义式如下［13］：

式中：Δt1/2为当所对应的时间跨度，min；tf为达到燃尽温度Tb时所对应的时间，min。综合燃烧特征指数S定义式如下［13］：

1.4 动力学方法

由于EW 和MSW 中存在不同种类的组分，在混合燃烧过程中会发生许多平行竞争反应。通过表观活化能Eα、全局活化能E和指前因子A，有助于了解燃烧行为和不同组分的相互作用。

基于热重分析，转化率α为TG 数据的归一化形式，以便用动力学分析。

转化率α是描述反应程度的无量纲表达式：

式中：w0为样品初始质量，mg；wT为温度为T时的样品质量，mg；w∞为样品残留质量，mg。

非等温反应动力学方程对温度和转化率的关系描述如下：

式中：β为升温速率；k(T) 为反应速率常数；f(α)为反应机理函数。

式中：R为通用气体常数，其数值为0.008 314 kJ/（mol·K）。

将式（6）代入式（5），获得热重分析中经常使用的非等温固相反应动力学方程：

为减少对数据微分的步骤，从而避免降低数据噪声对计算结果的影响，对式（7）进行积分，并进行如下变换：

由此便可以通过求解p(u) 来求解温度积分，这也是各类动力学方法中的差异所在［15］。本研究中引入了两种不同的方法来进行动力学的拟合计算。

根据各方法求得的E与A的值，代入式（8）中可以计算出相应的拟合转化率，同时可得出此方法的拟合校正系数adjR2，以此评价选用的动力学模型对实验数据的拟合效果。

1.4.1 Kissinger-Akahira-Sunose 法（KAS 法）

KAS 法通过至少3 组以上的升温速率下的热重实验数据计算反应动力学参数。

结合式（8）和式（9），取自然对数，对p(u)进行分部积分，并截取级数中的第1 项，可得KAS 法动力学方程［8］：

对于某一个指定转化率αi，在不同升温速率β下的温度T来说，和的值拟合成直线，此时直线的斜率即该转化率下的表观活化能。不同转化率计算得到的活化能也不同，定义各转化率下活化能的平均值为全局活化能E。

在确定反应机理函数的基础上，可将全局活化能代入式（7）中，通过迭代寻优法得到指前因子A。唐平［16］在研究污泥-有机垃圾-煤三元体系混烧的燃烧规律时发现，使用一阶动力学反应机理方程f( )α= 1 -α来描述三元体系的整个燃烧过程更合理。因此本研究中，将此模型作为反应机理函数来对A进行迭代寻优，其中目标函数如下：

1.4.2 Coats-Redfern 积分法（C-R 法）

与KAS 法不同，C-R 法只需1 组升温速率下的实验数据便可计算动力学参数，其方程形式为［17］：

2 结果与讨论

2.1 TG-DTG-DSC 曲线分析

各掺混比样品分别在10、20、30 K/min 加热速率下燃烧的TG-DTG 如图1 所示。EW 与MSW的热分解均可以分为3 个阶段：第1 阶段是纤维素、半纤维素的燃烧过程［18］以及塑料大分子裂解、小分子挥发的过程［19］；第2 阶段是塑料中的大分子和木质素、碳骨架的燃烧过程［20-21］；第3阶段是无机碳酸盐（如碳酸钙）的热分解过程［22］。其中，10 K/min 的升温速率下，EW 与MSW 单独燃烧的3 个阶段的温度区间与失重率如表4 所示。

图1 掺混样品分别在不同升温速率下的TG 和DTG 曲线Figure 1 TG and DTG curves of blending samples at different heating rates

表4 不同燃烧阶段下EW 与MSW 的温度区间及失重率Table 4 Temperature range and weight loss rate of EW and MSW at different combustion stages

由表4 数据以及图1 中的DTG 曲线可知，EW在第2 燃烧阶段失重明显大于第1 燃烧阶段，这是因为塑料是EW 的主要可燃组分［23］。而MSW 在第1 燃烧阶段失重比例较大，两种样品中无机碳酸盐热分解所占的失重比例都很小。此外，两种样品失重反应区域有效填补了彼此反应不剧烈的空白区域，使得燃烧始终在一个相对活跃的状态。由于EW 中存在较多灰分［3］，因此EW 最终剩余质量高于MSW。

随着EW 掺混比例从25% 增加至75%，第1燃烧阶段失重峰绝对峰值从11.19%/min 降低至6.03%/min，而第2 燃烧阶段的失重峰峰值从2.26%/min 增加至4.46%/min。在第1 燃烧阶段的失重峰下，各掺混组失重的最大速率均超过单样EW 样品失重的最大速率。该结果主要与EW 的成分组成相关，即塑料占比较大，纤维素、半纤维素比例偏少。掺混样品第1 燃烧阶段失重峰温度略高于MSW，这可能是因为在第1 燃烧阶段陈腐垃圾中的塑料组分处于熔融状态，并包围纤维素、半纤维素等轻组分挥发分，导致纤维素、半纤维素颗粒内部温度不均匀，无法顺利进行热解［24-25］。

随着升温速率提高，TG/DTG 曲线存在向高温区域偏移的情况（图1）。这是因为存在热滞后现象，即在高升温速率下传热温差增大［21］。此外，传热限制也是造成偏移的另一个因素，高升温速率造成反应时间缩短，从而导致传热困难［26］。最大失重峰峰值随着升温速率增大而升高，这是因为升温速率增加，气体和挥发分逸出阻力减小，样品结构表面积增加促进燃烧反应的正向进行［21，27］。

不同掺混比样品分别在不同升温速率下的DSC 曲线如图2 所示。DSC 曲线反映了样品燃烧过程中的热特性，其中曲线峰向下表示吸热，向上表示放热。DSC 峰值基本与DTG 峰值对应，挥发分燃烧阶段的峰值和峰的宽度明显低于聚合物燃烧和固定碳燃烧阶段。对于同种样品，随着升温速率的增大，其DSC 峰值也随之增大，说明升温速率增大后会使样品的燃烧反应更为剧烈，导致最大放热量上升。

图2 掺混样品分别在不同升温速率下的DSC 曲线Figure 2 DSC curves of blending samples at different heating rates

2.2 掺混燃烧交互作用分析

在30 K/min 加热速率下不同掺混比样品的燃烧特征参数如表5 所示。由于MSW 中厨余类、纸类比例较高，在轻质挥发分燃烧阶段失重比例较大，第1 阶段失重峰峰值远高于EW。所以即使EW 的着火温度Ti、燃尽温度Tb低于MSW，MSW的着火特征指数Di、燃尽特征指数Db和综合燃烧特征指数S都高于EW。

表5 不同掺混比样品的燃烧特征参数Table 5 Combustion characteristic parameters of samples with different mixing ratios

为了评价EW 掺混比对样品燃烧过程中的相互作用以及其对燃烧性能的影响，使用加权平均法获得假设不存在相互作用下不同掺混比例的掺烧计算值，并与根据实验数据所得的实验值进行对比，图3 为升温速率为30 K/min 时的掺混样品实验值与计算值。计算公式如下：

图3 升温速率为30 K/min 时的掺混样品实验值与计算值Figure 3 Experimental and calculated values of blending samples at a temperature increase rate of 30 K/min

式中：Wcal为掺混样品剩余质量计算值；WEW和WMSW分别为EW、MSW 单独燃烧的剩余质量；ηEW和ηMSW分别为EW、MSW 在掺混样品中的掺混比。

计算值曲线与实验值曲线具有相似的趋势，但在具体数值上存在一定差异，如图3 所示，这说明EW 与MSW 掺烧过程中存在交互作用。根据图4 计算掺混样品实验值与计算值之间的差值，计算公式如下：

图4 掺混样品剩余质量实验值与计算值的差值和温度的关系Figure 4 Difference between experimental and calculated values of residual mass of blended samples and its relationship between temperature

式中：ΔW为掺混样品剩余质量实验值与计算值的差值；Wexp为掺混样品剩余质量实验值。ΔW＞0，说明掺烧过程中呈现抑制效果；ΔW＜0，则说明掺烧过程呈现促进效果。

当温度低于285 ℃时，各掺混比样品掺烧情况呈现抑制效果（图4），这与前文所述的第1 燃烧阶段向高温区间偏移的情况相符。造成该现象的原因是纤维素、半纤维素被熔融态的塑料所包围，导致反应无法顺利进行。当EW 掺混比为0.25 时，掺混样品在285～723 ℃表现为促进作用。当温度在285 ℃以上时，EW 掺混比为0.50 的样品在掺烧过程中呈现积极效果。当EW 掺混比为0.75 时，掺混样品在290～471 ℃表现为促进作用，而在471 ℃以上的温度区间主要呈现为抑制作用，这是由于EW 灰分含量较高，增加了传热传质阻力，因此过高EW 掺混比对掺烧过程有消极影响。该结果说明掺混燃烧过程交互作用机制较为复杂，在不同掺混比下会呈现不同的效果［20］。

掺混样品燃烧特性参数的实验值与计算值对比如图5 所示。由图5（a）可知，当EW 掺混比小于0.75 时，着火特征指数Di实验值和计算值都随着掺混比例增加呈现下降趋势，其原因在于MSW 的第1 个失重峰峰值近似于EW 的两倍。所以掺混EW 后，未掺混的MSW 样品的着火性能显著优于掺混样品。掺混样品的实验值始终大于计算值，且偏差值在掺混比为0.75 时达到最大，说明75E25M 样品对于着火性能促进作用最明显。

图5 掺混样品燃烧特性参数的实验值和计算值Figure 5 Experimental and calculated values of combustion characteristics parameters of blending samples

由图5（b）可知，随着EW 掺混比增加，燃尽特征指数Db实验值呈现先升高后降低的趋势，EW 掺混比为0.5 时达到最大值。这是因为EW 燃尽温度Tb低于MSW，所以EW 掺混比较小时燃尽特征指数Db上升。但EW 中灰分高于MSW，过大的EW 掺混比例不利于MSW 燃尽。掺混样品实验值与计算值的偏差在50E50M 达到最大值，因此EW 掺混比为0.5 对燃尽性能促进效果较好。

由图5（c）可得综合燃烧特征指数S随EW掺混比的变化趋势，所有掺混样品实验值都大于计算值，当EW 掺混比为0.5 时，实验值与计算值的偏差为最大值。当掺混比高于0.5 时，综合燃烧特征指数S随掺混比增大而大幅降低。当EW 掺混比为0.25～0.50 时，综合燃烧特征指数变化不大，25E75M 样品达到最大值，此掺混比对综合燃烧特征指数S具有较强的积极影响。这是因为EW 掺混比较低时，掺混样品的着火温度Ti、燃尽温度Tb降低，所以当掺混比小于0.25 时，综合燃烧特征指数S上升。但由于EW 第1 阶段失重峰峰值远小于MSW，因此当EW 掺混比大于0.5 时，随着掺混比例增大最大燃烧速率降低，且EW 灰分比例较大，对MSW 燃烧性能具有抑制作用。

总体而言，由实验值可知随着所有掺混样品的着火特征指数Di、燃尽特征指数Db、综合燃烧特征指数S均大于EW 样品，表明掺混过多EW样品会恶化掺烧性能。对于综合燃烧特征指数S而言，合适的EW 掺混比例有利于改善MSW 燃烧情况，所以为最大限度发挥燃烧性能，EW 最佳掺混比例为0.25。而在实际工程中，考虑到污染物浓度、经济效益等因素，建议EW 掺烧比例控制在25%以下［28］。

2.3 燃烧动力学分析

2.3.1 KAS 法的分析结果

本研究中使用了10、20、30 K/min 升温速率下的数据计算了KAS 法的动力学参数。表6 中显示了KAS 法计算不同掺混比例样品的全局活化能、指前因子寻优结果以及平均拟合校正系数。

表6 KAS 法掺混燃烧全局动力学参数Table 6 Global kinetic parameters of co-combustion by KAS method

KAS 法计算结果显示，EW 的活化能比MSW低165.09 kJ/mol。随着EW 掺混比例增加，掺混样品活化能也降低，活化能范围为149.88～84.74 kJ/mol。对于迭代寻优获得的指前因子而言，变化规律与活化能类似，随着EW 掺混比例增加而减少。在5 个样品中，lg（A）值范围为5.32～21.70 s-1，其中EW 样品的lg（A）值较MSW 小16.38 s-1。校正决定系数adjR2反映了KAS 模型的计算数据与实验数据的拟合程度。由表6 数据可知，adjR2均大于0.93，MSW 样品拟合效果最差。然而随着EW 掺混比的增加，拟合效果呈现逐渐契合的趋势。

2.3.2 C-R 法的分析结果

C-R 法计算出的不同掺混比例样品的全局活化能、指前因子寻优结果以及平均拟合校正系数见表7。与KAS 法得出的结论不同，C-R 法中EW 的活化能比MSW 高13.35 kJ/mol。掺混样品中，活化能范围为24.64～28.76 kJ/mol，变化趋势随EW 掺混比增加而增加。C-R 法得出的活化能数值比KAS法低，这是因为它们的计算模式不同，C-R 法采用了单一加热速率的积分模型［7，29］。指前因子变化规律与活化能相似，EW 样品的lg（A） 最大，比MSW 样品要大1.05 s-1。尽管C-R 法与KAS 法结论相反，但C-R 法结果与实验数据拟合程度更高，adjR2都在0.98 以上。随着EW 掺混比减小，adjR2呈逐渐减小趋势，单一MSW 样品降至0.985 0。

表7 C-R 法掺混燃烧全局动力学参数Table 7 Global kinetic parameters of co-combustion by C-R method

2.3.3 动力学模型的拟合检验与对比

2 种动力学计算模型对EW 掺烧MSW 的拟合效果如图6 所示。对于EW 样品的燃烧，C-R 法拟合效果较好，KAS 法略微逊色。随着EW 掺混比减小，两种动力学模型拟合效果出现不同程度的恶化。EW 掺混比小于0.75 时，KAS 法拟合效果出现恶化，拟合效果持续恶化，在EW 掺混比为0时adjR2只有0.936 6。由图6（b）～图6（e）可以看出，随着掺混比减小，与实验数据曲线对比，KAS 法拟合曲线偏离程度持续扩大。而当EW 掺混比为0.25～0.75 时，C-R 法拟合效果较优，adjR2均保持在0.99 以上。由图6（e）可看出，C-R 法在EW 掺混比为0 时拟合效果才出现较明显偏离。

图6 2 种动力学模型对掺烧实验数据的拟合效果Figure 6 The fitting effect of two kinetic models on the experimental data of co-combustion

从整体上看，通过KAS 法计算得到的拟合数据与实验数据存在较大的偏离，在高温燃烧段不能很好吻合，存在一定的失真现象。这可能是由于KAS 模型采用了近似温度积分的手段，导致Ea在积分区间被平均，从而产生误差。有研究表明，KAS 法更适合单组分或简单原料［4］。C-R 法拟合效果优于KAS 法，其结果能较好地吻合实验曲线。虽然C-R 法对MSW 样品拟合存在一定偏差，但由图6 可以看出，C-R 法计算结果能很好地展现样品掺烧过程。并且，实际实验数据存在噪声，可能会对计算结果有所影响［30］。与KAS 法相比，C-R法能更好地克服实验数据噪声的影响。因此，C-R法更适合描述MSW 与EW 的掺烧过程。

3 结论

研究了广东省EW 和模化MSW 的燃烧特性和掺混燃烧热重曲线，使用了KAS 法、C-R 法研究不同掺混比例样品的燃烧动力学，得出如下结论：

1）在燃烧过程中，EW 在碳骨架及聚合物燃烧阶段失重明显大于纤维素、半纤维素燃烧阶段，而MSW 则相反。

2）在实验条件下，EW 掺混比上升时，样品的着火特征系数下降，而燃尽特征系数和综合燃烧特征系数均呈现出先升后降的趋势，较优掺混比例范围为0～50%。其中综合燃烧特征系数最优值对应的掺混比例为25%，结合工程实际，建议陈腐垃圾掺烧比例控制在25%以下。

3）随着EW 掺混比例增加，KAS 法计算的样品全局活化能从244.49 kJ/mol 降至79.40 kJ/mol，C-R 法从20.86 kJ/mol 升至34.21 kJ/mol。

4）两种动力学方法adjR2的趋势均随着EW 掺混比例的增大而增大。其中KAS 法拟合的最低adjR2值为0.936 6，C-R 法拟合的最低adjR2值为0.985 0。 KAS 法在高温燃烧段与实验数据拟合不良，存在一定失真现象。与KAS 法相比，C-R 法能更好地克服实验数据噪声的影响。因此，C-R法更适合描述EW 与MSW 的掺烧过程。