氧化锌/贵金属复合表面增强拉曼散射基底的研究进展

刘栋梁, 成鹏飞, 王军, 程琳, 袁顺

(西安工程大学, 西安 710048,中国)

1 引言

近年来,随着现代社会对检测技术需求的不断增长,表面增强拉曼散射效应 (Surface Enhanced Raman Scatting,简称SERS)正成为现代光谱测试技术中最为活跃的研究领域之一[1]。借助SERS活性基底的电磁增强与化学增强作用,SERS效应能极大增强附着在SERS活性基底上目标分子的拉曼散射截面,有效克服传统拉曼散射测试中光强较弱的缺点,从而能够充分反映目标分子内部分子键及功能团结构信息,这使得SERS在医学、生物学、环境科学等众多领域均具有十分广阔的应用前景[2]。在众多的高性能基底的制备一直是SERS领域的热点方向之一,随着纳米技术的不断发展,衍生出大量基于各种纳米结构的SERS基底的研究课题。由于金(Au)和银(Ag)等贵金属纳米结构具有显著的局部电场增强效应,研究人员通常倾向于将这些材料作为高性能的SERS基底,这些贵金属纳米结构包括金纳米颗粒 (Au nanoparticles,简称 Au NPs)、银纳米颗粒(Ag nanoparticles,简称Ag NPs)、金纳米阵列、银纳米阵列等。然而,一旦探针分子吸附在金属纳米结构的SERS基底上,很难完全去除它们,这不可避免地影响了SERS基底的可循环利用性[3]。为了解决SERS基底的上述问题,研究者提出引入保护层及半导体光催化降解等方法。这些方法都可以有效提高SERS基底的稳定性,减少表面吸附和氧化问题,实现长期稳定的SERS性能。在这一背景下,氧化锌/金属复合结构作为一种具有优异可循环利用特性的SERS基底[4],引起了研究者的广泛关注。

氧化锌(Zinc Oxide,简称ZnO)其独特优势在于晶体生长的各向异性,使其非常适合构建具有各种形貌的纳米结构[5]。由于其独特的光学性质,氧化锌被广泛用于光催化降解[6]及发光器件[7]等领域。而在近年来,研究人员开始利用ZnO在光催化降解的独特优势,广泛开展ZnO /贵金属复合SERS基底的研究,探索其在SERS领域方面的应用潜力。值得注意的是,ZnO /贵金属复合SERS基底通常具有丰富的形貌特征、复杂的增强机制和众多的制备和调控参数[4],这为其在SERS领域的应用提供了重要基础。为了更好地了解ZnO /贵金属复合SERS基底的整体发展趋势,并明确当前的研究重点和限制,本文对国内外ZnO基贵金属复合SERS基底的研究进展进行了全面综述,包括机制、制备和调控以及应用,旨在为开发高性能的SERS基底提供有益参考。

2 ZnO/贵金属复合SERS基底的增强机制研究

研究ZnO /贵金属复合SERS基底的增强机制通常可以从物理增强机制和化学增强机制两个角度进行探讨,这与传统金属SERS基底的增强机制分类相似。虽然ZnO /贵金属复合SERS基底受到复杂结构特征及介电函数的影响,其物理过程相对于传统金属SERS基底表现得更为复杂,影响因素更多,但金属的局域电场增强效应与电荷转移效应仍然是其SERS增强的主要来源。因此,本文仍然主要从物理增强与化学增强两个角度深入探讨ZnO /贵金属复合SERS基底的增强机理,以期更加全面了解ZnO /贵金属复合SERS基底在增强机制方面的进展。

2.1 物理增强机制研究

ZnO /贵金属复合SERS基底的物理增强主要表现为金属纳米结构(纳米颗粒、纳米薄膜)附着或覆盖在ZnO纳米结构表面所产生的局部电场增强效应。由于金属表面等离激元共振(SPR)增强与形状、尺寸、环境的介电特性以及相邻结构的耦合情况有关,因此会出现显著的界面和间隙效,受到纳米颗粒的大小和间距,以及纳米薄膜的厚度、粗糙度和介电函数的影响。SERS基底上的纳米结构,如凹坑和纳米柱上附着的贵金属NPs,会在界面和纳米结构之间产生显著的电场增强效应。当目标分子吸附到这些界面和间隙区域时,它们的拉曼散射信号会受到强烈的电场增强效应。为了定量研究其电场增强效应,部分研究人员采用时域有限差分(FDTD)和有限元模拟(FEM)等数值方法来分析金属纳米颗粒或纳米薄膜在光照下的局部电场,并深入研究相关的调控规律。Hao[8]利用FDTD方法模拟比较了ZnO纳米棒和ZnO纳米棒/Ag NPs复合结构的电场分布,确定了该SERS基底中三维“热点”的来源。Lee[9]通过对ZnO /Au NPs结构化SERS基底进行二维FEM分析模拟,发现金纳米簇的电场与基底分布平行,且电场大小和金的形貌有关。Yang[10]模拟了ZnO /Ag NPs结构化SERS基底中不同Ag NPs聚集体的电场分布,而Zheng[11]则进一步通过FDTD模拟证明了不同波长的入射光对ZnO /Au NPs基底中“热点”分布的具体影响。Liu[12]模拟了ZnO /Ag结构之间的电场分布,发现ZnO的加入增大了复合结构接触面的介电函数,局域电场增强效应显著。Sun[13]模拟了Ag-ZnO NRs的LSPR效应,发现ZnO的加入改变了折射率,实现调谐LSPR的共振波长。

2.2 化学增强机制研究

与物理增强机制相比,ZnO /贵金属复合SERS基底的化学增强机制则更加复杂。一方面, ZnO /贵金属复合SERS基底的电荷转移通常发生在ZnO、贵金属、目标分子三者之间,与传统的金属SERS基底金属与探针分子之间的电荷转移相比,电荷转移路径要更为复杂;另一方面,目标分子的极化率还会会受到金属和半导体纳米结构团簇之间电子云极化的影响以及贵金属与目标分子之间的化学吸附影响,上述因素都会显著增加了化学机制的复杂性。尽管如此,研究者仍然开展了大量的化学增强机制研究,取得了一定的成果。

图1 ZnO /金属SERS基底电场模拟示意图:(a)不同入射波长下ZnO /Au NPs的模拟[8]; (b)原始ZnO、ZnO纳米棒/Ag不同间隙[9]; (c)具有不同直径Au NPs的ZnO纳米棒/Au基SERS衬底[10]; (d)不同Ag团聚体和不同偏振的电场增强[11] ; (e) ZnO 纳米颗粒 / Ag纳米颗粒电场分布[12]; (f) Ag-ZnO NRs中的LSPR [13]Fig.1 Electric field simulation diagram of ZnO/ precious metal SERS substrate:(a) ZnO /Au NPs simulated at different incident wavelengths [8]; (b) original ZnO, ZnO nanorods /Ag Different Gaps[9]; (c) ZnO nanorods /Au based SERS substrates with different diameters Au NPs[10]; (d) Electric fields for different Ag aggregates and different polarization [11] ; (e) ZnO nanoparticles /Ag nanoparticles [12]; (f) Ag-ZnO NRs [13]

Tieu[14]制备了ZnO纳米棒/Ag NPs SERS平台,并发现增强效应主要归因于基于Ag NPs的SPR所产生的“热电子”。由Ag NPs产生的“热电子”跃迁到ZnO纳米棒和R6G分子的能级上,并发生耦合。Lei[15]制备了ZnO /Ag NPs,并证明在适当的激光激发下,SPR将电子泵浦至ZnO的导带,电子从ZnO的导带转移到Ag NPs的费米能级。Han[16]认为ZnO /Ag NPs薄膜对探针分子的电磁增强和电荷转移贡献与载流子密度的增加有关。Liu[17]发现在ZnO /Ag NPs结构中,来自Ag的费米能级电子通过ZnO的导带传输到探针分子的最高占据分子轨道。他们还引入了电荷转移效率的概念。Sheng[18]基于电子密度分布分析,揭示并讨论了ZnO和Ag团簇之间的电子转移,并研究了ZnO-Ag纳米复合材料的局域电子增强现象,显示了Ag附着在ZnO上后Ag团簇的电子电荷云位移,同时分析电场方向和强度对Ag团簇附着后光谱的影响。Zhai[19]通过密度泛函理论和FDTD综合分析了ZnO/Ag@Au的电荷分布并验证化学增强机制。

3 ZnO /贵金属复合SERS基底的制备和调控研究

SERS基底的制备与调控,是SERS后续研究的重要前提。近年来,研究人员采用了大量不同方法来制备ZnO /贵金属复合SERS基底,包括基于溶液、蒸发沉积、水热合成、溶胶凝胶法等。上述方法不仅能够成功制备出可以ZnO /贵金属复合SERS基底,还能有效控制贵金属NPs的形貌、大小和分布,从而调控其SERS增强效应。因此,本节将从ZnO /贵金属复合SERS基底的制备与调控研究两个方面ZnO /贵金属复合SERS基底的相关研究进展进行介绍。

3.1 制备研究

目前,研究人员通过不同的制备方法所制备的ZnO /贵金属复合SERS基底,按照其形貌特点,大致可分为胶体型与纳米阵列型两大类。通常来讲,胶体型ZnO /贵金属复合SERS基底通常具有较高的SERS增强性能,但可重复性及均匀性较差,而纳米阵列型ZnO /贵金属复合SERS基底可重复性及均匀性较好,SERS增强性能略弱。

图2 电荷转移模型:(a) 532 nm激发下电子转移双路径的电荷转移路径图[14]; (b) 633 nm激发下电子转移的双路径[15];(c) SPR作用下的电子转移路径[16];(d) SPR作用下ZnO-Ag-(R6G-LUMO)的电子转移路径[17]Fig.2 Charge transfer model:(a) Dual path of electron transfer under 532 nm excitation[14]; (b) Dual path of electron transfer under 633 nm excitation[15]; (c) electron transfer path under SPR[16]; (d) ZnO-Ag-(R6G-LUMO)electron transfer path under SPR[17]

通过传统的水热还原方法,可以非常快捷地制备胶体状的ZnO /金属复合核壳结构。该方法不需要复杂的步骤,主要通过引入不同ZnO纳米结构,如纳米花和纳米孔阵列实现大面积负载贵金属NPs数量,以达到增强基底活性的效果,因此成为一些研究人员关注的焦点。Sakir[20]、Zhang[21]和Chen[22]分别使用具有pH调节或其他添加剂的化学方法制备ZnO 纳米棒/Ag NPs、ZnO纳米花/Ag NPs和ZnO纳米塔/Ag NPs的胶体型SERS基底。

近年来,由于其独特的分级结构、大比表面积、丰富的活性位点和良好的电子迁移性能,纳米阵列结构展示出优异的SERS性能。因此,ZnO阵列型SERS基底得到越来越多的研究。在这类基底制备中,较为常见的是通过种子介导制备ZnO /金属复合SERS阵列基底。Kandjani[23]通过溶胶-凝胶工艺获得ZnO,并在表面化学还原硝酸银来制备ZnO纳米棒/Ag NPs结构。Chang[24]使用种子介导生长和物理溅射在玻璃基底上制备了ZnO纳米针/Ag NPs结构。He[25]通过物理溅射Ag NPs到电化学沉积的ZnO纳米棒上,实现了大面积有序排列的ZnO /Ag NPs梯度阵列。Pal[26]利用音频流控制器组件均匀物理沉积Ag NPs到三维ZnO纳米阵列上,而Xuan[27]利用种子介导生长和物理溅射得到了ZnO纳米片/Ag NPs阵列结构。近年来,研究者也逐步开发出不需要种子介导就能直接制备ZnO /金属复合SERS阵列基底。Huo[28]使用水热和溅射方法(物理方法)的组合制备高度有序的ZnO纳米棒/Ag NPs阵列。Tieu[14]通过水热处理和三钠柠檬酸使用化学还原硝酸银合成了ZnO纳米棒/Ag NPs混合纳米结构。Song[29]采用电化学还原方法合成了可控的ZnO纳米棒/Ag NPs异质结构阵列。Zeng[30]通过物理滴涂法将Ag NPs胶体滴在通过水热法制备的ZnO纳米棒上,得到ZnO /Ag NPs的SERS基底。可见,无论采用物理或化学的方法,均能较为快捷地成功制备出出ZnO /贵金属复合SERS基底。

图3 电子云分布模型:(a) 中性ZnO - Ag复合材料在-0.5 ～ 0.5 V/Å电场作用下的LUMO(上)态和HOMO(下)态局域电子密度分布侧面图[18];(b) ZnO /Ag结构(A)和ZnO /Au@Ag结构(B)的能带结构和SERS机理和电荷分布和表面静电势Zn-Ag和Zn-Ag- Au的分布[19]Fig.3 Electron Cloud Distribution Model:(a) Electron cloud distribution models: Side view of the localized electron density distribution of the LUMO (upper) and HOMO (lower) states of neutral ZnO-Ag composite material under the influence of an electric field ranging from -0.5 to 0.5 V/Å [18]; (b) Band structures and SERS mechanisms, charge distribution, and surface electrostatic potential distribution of ZnO/Ag structure (A) and ZnO/Au@Ag structure (B) Distribution of Zn-Ag and Zn-Ag-Au bonds [19]

图4 ZnO/贵金属复合SERS基底的制备方法和调控方法Fig.4 Preparation method and regulation method of ZnO/ metal composite SERS substrate

图5 扫描电镜图像 (a) porous ZnO 纳米棒 /Ag NPs [20]; (b) ZnO 纳米花 /Ag NPs[21]; (c) ZnO 纳米塔 /Ag NPs [22]; (d)ZnO 纳米棒/Ag NPs [23]Fig.5 Micrometer scanning electron microscope image of (a) porous ZnO nanosheets /Ag NPs [20]; (b) ZnO nanoflowers /Ag NPs [21]; (c) ZnO nanotowes /Ag NPs [22]; (d)ZnO 纳米棒/Ag NPs [23]

3.2 调控研究

如前所述,ZnO /贵金属复合SERS基底的SERS性能主要依赖于贵金属纳米结构的SPR特性。而贵金属纳米结构的SPR特性又与它们的形态、密度和间距密切相关。因此,通过不同类型沉积方法工艺参数的调整,对贵金属纳米结构的形态、密度和间距进行定量控制,能够方便地实现SPR特性调节,并最终实现ZnO /贵金属复合SERS基底的整体SERS性能的调控。

物理溅射沉积是制备ZnO /Ag NPs阵列的重要方法。因此,通过调整溅射时间来控制贵金属的沉积参数已成为研究人员调节ZnO /Ag NPs负载量的重要途径。例如,Han[16]的ZnO /Ag NPs阵列;Tieu[14]的ZnO分层纳米棒/Ag NPs阵列;Graniel[31]制备ZnO纳米线/Ag NPs阵列;Kaydashev[32]的ZnO纳米棒/Au NPs阵列;Zhang[36]的ZnO纳米帽/Au NPs阵列。

此外,研究人员还通过控制紫外诱导光化学还原方法中的照射时间来沉积和调控贵金属。例如,Rajkumar[33]制备的ZnO纳米棒/Ag NPs复合结构,Xu[34]制备的ZnO纳米棒/Au NPs复合结构,Li[35]制备的ZnO纳米棒/Ag NPs复合结构等。同样,一些研究人员通过改变前驱金属盐的浓度来控制贵金属沉积。Tang[36]采用银硝酸盐溶液的电化学沉积方法制备了ZnO纳米棒/Ag NPs复合结构,Xie[37]利用加热回流方法获得了经硬脂酸(SA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)改性的ZnO纳米棒/Ag NPs复合结构,Barbillon[38]通过温和的还原剂和退火处理制备了ZnO薄膜/Au NPs复合结构。

表1 ZnO复合贵金属的SERS基底调控方法Table 1 The SERS base regulation method of ZnO complex precious metals

4 ZnO /贵金属复合SERS基底的应用研究

因ZnO /贵金属复合SERS基底的优异特性,使其在生物医学、环境污染、食品安全检测等应用中得到了广泛的应用。此外,该基底在原位催化反应监测领域展现出较好的应用前景。本节将总结和探讨这些基底在各种领域的实际应用,凸显了ZnO /贵金属复合SERS基底的多功能性,以及其在解决众多实际问题中的重要作用。

4.1 原位催化反应监测技术

Cheng[39]利用制备的ZnO /Ag NPs微球结构对R6G的光催化降解过程进行现场SERS监测。实验证明,在Ag NPs、ZnO NPs和R6G分子的界面处有效的可见光诱导电荷转移是ZnO /Ag NPs复合体的出色SERS活性和光催化降解活性主要原因。Ma[40]发现ZnO /Ag NPs SERS基底在金属-半导体界面形成肖特基势垒,导致电子转移直到费米能级达到一定水平。这种电子转移与共振共同促进了PATP分子的偶联反应,并促进了催化偶联反应,将PATP转化为DMAB。Slot[41]提出了一个理论框架来描述ZnO/Ag基底中两个催化位点物理空间相互作用,为催化循环中最少研究的反应步骤(快速步骤)提供了新的见解,提出了一种有前途的高效能量转换催化剂设计策略。

4.2 分子探测技术

ZnO /贵金属复合SERS基底在分子检测和传感应用中展示了潜力, 广泛应用于食品安全、环境污染、生物医学科学和国家安全等领域。

(1)环境污染:Hu[42]制备的ZnO /Ag NPs纳米复合SERS材料被用于检测废水中的染料分子,达到了低至10-11M的检测限度。Elsayed[43]制备的基于ZnO /Ag NPs SERS基底的设备可以实时检测Hg2+,最小可检测浓度为10-13M。He[25]制备的ZnO /Ag NPs SERS基底可用于高精度检测海水中的铀(UO22+),检测限度高达5 ppm。

(2)医学生物应用:Mina Zare[44]制备的ZnO /Ag NCs SERS基底对选择性革兰氏阴性和阳性食源性致病菌的体外抑菌活性显示出较高的抑菌效力,在自然光照下发现对苯酚具有良好的光催化活性; Pal[45]制备的ZnO /Ag结构可重复使用超疏水SERS衬底,改善了血红蛋白分子的小拉曼散射截面的缺点,实现了基于SERS光谱光学生物传感器无标记拉曼检测和降解。

(3)食品安全:Ye[46]制备的ZnO /Ag NPs基底用于检测奶中的三聚氰胺。Wang[47]制备的ZnO /Ag NPs SERS基底用于检测食品中的硝酸盐和亚硝酸盐。

(4)国家安全:Elsayed[27]制备的ZnO /Ag NPs SERS基底对TNT信号具有很高的活性。Shaik[48]制备的ZnO /Ag NPs SERS基底对于ANTA等爆炸物分子表现出优异的信号增强效果。

表2 ZnO/金属复合SERS散射衬底的实际检测应用Table 2 Practical detection application of zinc oxide/metal composite SERS substrate

5 结论与展望

本文首先简要回顾了SERS的理论背景与ZnO /贵金属复合SERS基底的特点,随后详细探讨了增强机制、基底制备方法和调控技术方面的研究进展,并综述了该基底在各领域的应用。结果表明,目前ZnO /贵金属复合SERS基底的研究已取得丰富成果,涵盖了机制性能、制备调控及实际应用等多个方面。为了进一步开发出性能更加卓越的ZnO /贵金属复合SERS基底,研究人员可以在以下几个方面进行努力:(1)不同形貌纳米结构设计与构筑:设计和构筑具有特殊形态结构的ZnO /贵金属复合SERS基底,尤其是ZnO /金属复杂结构的复合SERS基底。目前关于ZnO /贵金属复合SERS基底的研究主要集中在金属NPs与不同形貌的ZnO进行复合,对金属形貌的调控研究相对较少。未来的研究应更广泛地探索金属纳米颗粒形态对SERS性能的影响,以丰富对SERS基底的理解,扩展其应用领域。(2)高灵敏度和选择性检测应用:尽管现有ZnO /贵金属复合SERS基底在高灵敏度和选择特性检测领域取得显著进展,但仍然在性能提升和应用范围拓展方面具有较大潜力。例如可以开展针对多种不同目标分子的高灵敏度检测,如有机化合物、生物分子和药物等,同时,还可以开发用于生物传感器的应用,实现对生物分子和微生物的实时监测。此外,提高ZnO /贵金属复合SERS基底在实际环境中的稳定性和可靠性也是一个非常重要的研究课题。(3)化学增强机制研究:目前借助FDTD、FEM等数值方法针对ZnO /金属半导体复合SERS基底的物理增强机制研究已取得显著进展,但化学增强机制仍需进一步研究。由于将Ag或Au NPs复合至ZnO基底的方法较为多样,针对所制备的ZnO /金属SERS基底的复合结构化学增强效应分析具有一定的复杂性。该复杂性可能会受到金属NPs的形态、表面修饰、ZnO的结构特性(如空腔特性)以及目标分子属性等多种因素的综合影响。因此,充分利用密度泛函等仿真方法,对结构中电子态变化、分子极化率改变以及电荷转移效应进行分析描述,对于深入研究SERS的化学增强机制及理解SERS增强机制具有重要意义。