奉国寺大雄殿元代壁画表面附着物光谱分析与研究

孙斯羽,刘成,冯圆媛

(1.陕西省考古研究院,陕西西安 710100 ;2.西北大学文化遗产学院,陕西西安 710127)

1 引言

奉国寺地处义县,位于辽宁省西部,隶属于锦州市,毗临渤海[1]。地势东西高,中部低,平均海拔300米。东部为连绵起伏的医巫闾山,西部为松岭山脉,东延至丘陵地带,中部为大凌河。处于南温带亚湿润区,属大陆性季风气候,四季分明[2]。

奉国寺是义县乃至辽西地区最重要的建筑文化遗产,坐落于义县城内东北区域。其始建时间不晚于公元 1020 年,为辽圣宗耶律隆绪在其母萧太后家族封地所建的皇家寺院[3]。大雄殿为奉国寺的主体建筑,古称咸熙寺,又名七佛殿,是国内佛殿中现存最大的辽代建筑。大殿坐北朝南为五脊单檐庑殿式建筑,面阔九间,进深五间十椽,被誉为“中国第一大雄宝殿”[4]。

对奉国寺壁画表面附着物进行研究的意义在于可以了解奉国寺元代壁画的表面附着物种类,分布以及成分,有助于明确附着物产生原因和影响机理。通过产生原因与影响机理的探究,找到对应的解决办法来防止奉国寺壁画表面病害的进一步恶化,让奉国寺壁画得以更好保存下来,让壁画信息与内容得到更好的展示。

2 奉国寺大雄殿壁画概况

奉国寺大雄殿内现存元、明两代壁画,包括东、西墙佛像各五幅,北墙菩萨像八幅,南墙十一面观音像两幅。南壁中部原绘制明代罗汉像壁画共计十八幅[5],面积为67.5平方米,八十年代维修工程中对壁画进行揭取,现保存在大雄殿内北侧廊道[6]。大雄殿内壁画历史上历经多次修缮,但目前奉国寺壁画依旧存在较多病害,其中的附着物覆盖即为其中的一类典型病害。不同类型的附着物覆盖影响了壁画的美观,造成了壁画信息的损失。不同附着物的组成成分尚未了解,组成成分的未知性造成了影响机理的未知性和清理方法的不确定性,因此分析研究壁画表面附着物覆盖具有一定的必要性。本项研究,即想进行系统性的分析和研究以探明不同种类附着物的组分,成因及其对壁画的影响,从而更好的实现对奉国寺壁画的保护。

3 壁画表面附着物调查

根据我国《古代壁画现状调查规范》,在前期先对壁画进行了整体的病害调查和现场勘察。现针对附着物覆盖这类具体病害,主要通过拍摄细节照片对附着物加以区分和鉴别。首先对前期的现场整体病害勘察照片进行整理大致对附着物覆盖的种类有一个判断,而后以东北西南的顺序沿大殿依次对各面墙存在的附着物进行细节图片拍摄。每面墙从左至右,自上而下对各类附着物加以记录。采集完毕后对细节图片进行整理归类,以形态,颜色等大致区分出壁画表面附着物的类型。

图1 奉国寺大雄殿Fig.1 Daxiong Hall of Fengguo Temple

图2 奉国寺东墙壁画今夕对比Fig.2 Comparison drawing of the east wall of Daxiong Hall of Fengguo Temple

图3 奉国寺西墙壁画今夕对比Fig.3 Comparison drawing of the west wall of Daxiong Hall of Fengguo Temple

3.1 附着物类型

根据表面附着物覆盖的颜色、形态以及基于对历史修缮记录查阅后的初步判断,将奉国寺大雄殿壁画表面附着物可分为四类,即白色附着物、红色附着物、棕色附着物、膜状附着物。其各类表面污染物的形态图片如图4-7所示。

图4 白色附着物Fig.4 White attachment

图5 红色附着物Fig.5 Red attachment

图6 棕色附着物Fig.6 Brown attachment

图7 壁画表面膜状附着物Fig.7 Film-like attachment on the surface of the mural

3.2 壁画表面附着物分布现状

通过病害统计发现奉国寺元代壁画表面红色附着物见于北墙、东墙和南墙,西墙未见分布。红色附着物在靠近南北墙的近门柱处与历史修补处,有流淌痕迹;纵向分布,较为光洁,整体呈深红色。白色附着物多集中于南北墙壁画中上部。白色附着物多分布于壁画上沿和历史修补处,壁画上沿的较为模糊但有流淌的痕迹,历史修补处较为明显,在壁画表面呈纵向带状分布,整体呈乳白色。棕色附着物多见于西墙和北墙,附着于壁画表面,表面较为光洁,有轻微褶皱,整体呈棕黑色。表面膜状附着物多见于东墙和西墙,呈膜状附着于壁画表面,整体透明略泛白不易识别,但有着明显的反光特性。

4 附着物样品采集及分析

4.1 分析设备及方法

组分分析前首先要进行样品采集,对于四类附着物,采集时采用采样刀片在壁画表面轻轻刮取,采集少量表面附着物于采样袋中,取样完毕后对样品依类型和采样区域进行分类编号并对相应位点拍照记录,可见表1。

表1 奉国寺壁画取样记录Table 1 Fengguo Temple mural sampling records

完成采样后于实验室开展样品的分析检测工作。分析四种附着物的成分时,因为不能确定四种附着物为无机物还是有机物,故分别选用XRD和FT-IR对其组分进行定性分析,以确定四种附着物主成分。

(1)XRD:Cu靶,40 kV,电流200 mA,石墨单色器滤波,扫描速度3 deg/min。测试前同样先对样品进行研磨,于400目下过筛后置于载玻片上并将其铺平,保证其分散均匀,而后将其放入进样仓进行检测。

(2)FI-IR:酒精溶解或分散后取少许样品粉末置于BaF2窗片上,红外测试(iN10,MCT/A检测器,透射,BaF2片为背景;ATR,MCT/A检测器,空气为背景。先进行背景扫描而后将聚光灯下降到最低位置后调整合适亮度并聚焦,定位到需要检测的样品后采集样品图谱。

4.2 分析结果

通过分析结果显示奉国寺壁画表面附着物包括棕色的纸张覆盖、白色碳酸钙残留、红色聚酯漆附着、壁画表面呈膜状的PVB及PVAC残留四类,即三类有机附着物和一类无机附着物。分析结果可见表2。

4.2.1红色附着物分析

红色附着物位于南墙和北墙的沿门柱处壁画表面,整体呈红色,有成膜反光特性。为确定其成分及其是否对壁画表面存在危害性,因此采用X射线衍射和红外光谱进行成分分析。X射线衍射分析无法判别成分,进一步确认应当为有机涂料。通过红外光谱分析显示其应属不饱和聚酯漆(PE),见图8。PE类油漆3543 cm-1为OH的伸缩振动。3079 cm-1为苯环上=CH伸缩振动和顺丁烯酸酐中不饱和双键上=CH伸缩振动的叠加。2963 cm-1和2886 cm-1为CH2、CH的伸缩振动。1728 cm-1为C=O伸缩振动,3444 cm-1为其倍频。1647 cm-1是顺丁烯二酸酐C=C的伸缩振动,它与776 cm-1附近谱带同时存在是不饱和聚酯树脂涂料的标志谱带[7]。1286 cm-1和1134 cm-1处分别为芳-脂醚=C-O-C的反对称伸缩振动和饱和酯醚C-O-C与芳-脂醚=C-O-C对称伸缩的叠加。

图8 红色附着物红外分析图谱Fig.8 Infrared analysis plot of red attachments

4.2.2白色附着物分析

白色附着物多分布于壁画中上部位和历史加固处,纵向挂流,痕迹较淡但依旧可见。通过X射线衍射分析可发现其成分与前期项目研究测得的地仗成分基本相似,但是其于d=3.0301处有较高的峰说明含有一定量的方解石即碳酸钙,见图9;同时红外光谱分析可发现其于2513 cm-1、1795 cm-1处有CO32-反对称伸缩振动峰,872 cm-1和800 cm-1处有CO32-面外变角振动双峰,710 cm-1、679 cm-1处有面内变角振动双峰,与碳酸钙红外标准谱图相匹配故可进一步确定其白色附着物为碳酸钙,见图10。

图9 白色附着物XRD分析图谱Fig.9 XRD analysis plot of white attachments

图10 白色附着物红外分析图谱Fig.10 Infrared analysis plot of white attachments

4.2.3棕色附着物分析

棕色附着物,初步判断疑似纸张的附着,多分布于北墙西侧和西墙;现场用紫外灯对其进行照射会出现紫色荧光,出现荧光反应多为有机物的共轭效应。为确定其成分,分别采用X射线衍射和红外光谱对其进行分析。X射线衍射分析后未见特征峰,无法确认组分;红外光谱分析发现其主要成分为植物纤维,3348 cm-1为形成氢键的O···OH的伸缩振动,2903 cm-1为C-H的伸缩振动。1622 cm-1为OH的变角振动和吸附水的吸收峰。1426 cm-1是CH2-OH中CH2的面内角弯曲振动,COH中OH的面内弯曲振动和C-O的伸缩振动发生偶合,分裂为2个谱带,分别位于1370-1319 cm-1和1054 cm-1。1159-901 cm-1间宽、强吸收峰为C-O-C伸缩振动,由于纤维素大分子中C-O-C有多种构象,它们的吸收频率相近而不同,不能清晰分辨而相互重叠在1080 cm-1附近形成宽、强吸收峰[8]。光谱显示整体上同植物纤维素标准光谱吻合,见图11。结合历史修缮资料比对判断应当为后期表面加固修复时所用的宣纸残留。

图11 棕色附着物红外分析图谱Fig.11 Infrared analysis plot of Brown attachments

4.2.4地仗表面膜状附着物分析

对于表面膜状附着物,在红外光谱分析后发现其中含有与80年代壁画原地保护加固方案所述的加固壁画表面相符的加固材料,但是分析结果同历史资料存在一定的差异。即保护方案所述选用的加固材料是1%的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)[9],但检测结果显示其同聚醋酸乙烯酯(PVAC)谱图相似度更高。分别将其同PVB和PVAC的标准谱对比,如图12所示对于PVAC 2973 cm-1、2927 cm-1为CH3和CH2伸缩振动的叠加,1022 cm-1为羰基的伸缩振动,1424 cm-1为CH3的反对称变角振动和CH2面内变角振动的叠加,1372 cm-1为CH3的对称变角振动,1237 cm-1和1045 cm-1分别为C-O-C的反对称伸缩振动和对称伸缩振动,其中1045 cm-1为乙酯的特征谱带;1121 cm-1、947 cm-1为乙酸乙烯酯的链振动。对于PVB 3491 cm-1为OH伸缩振动即乙烯醇的特征单元结构,2961 cm-1、2873 cm-1为CH2的对称伸缩振动,1738 cm-1为乙酸乙烯中C=O的伸缩振动,1435 cm-1是CH3的反对称变角振动和CH2的面内变角振动的叠加,1382 cm-1是CH3的对称变角振动;1167cm-1、1054 cm-1为C-O-C的伸缩振动,1141 cm-1和988 cm-1为1,3-二氧杂环己烷的振动,同时也是聚乙烯醇缩丁醛的特征红外谱带。

图12 表面膜状物红外分析图谱Fig.12 Infrared analysis plot analysis of surface films

进一步比对可明确样品同PVAC相似度更高,但存在有和PVB相匹配的乙烯醇单元和1,3-二氧杂环己烷的振动。同时样品相比于PVB和PVAC的标准图谱整体峰值强度偏低且向波数较低处偏移,具体表现在3491 cm-1羟基处及1738 cm-1羰基处峰强衰减并向右偏移,1054 cm-1缩醛基峰强显著降低并向右偏移,判断材料在长期自然环境暴露下整体老化,缩醛基可能在长时间的自然老化后已发生光解或水解;除老化因素外样品同标准图谱有显著偏差的原因可能为第一受到壁画表面杂质影响,第二过往加固材料的纯度及品质偏低。

通过比对后初步推断其加固材料一种情况可能是后期现场预实验筛选后在实际加固中采用PVAC。另一种可能性更大的情况是其加固材料为PVB但同时含有一定量的PVAC,因为PVB根据分子量大小可分为高黏度和低黏度两种,高黏度的一般为壁画加固材料所用,其一般含有70%以上的PVB[10],加入PVAC可以一定程度提升保护强度。PVB通常情况下性质较为稳定,但是缩醛与水长期在弱酸性环境下会水解成乙醇和乙醛[11]。PVAC相比PVB化学性质更为稳定,因此长期的老化可能造成PVB的失效,故而检测出的图谱和PVAC匹配度更高。

5 附着物成因及危害性分析

对于四类表面附着物产生原因判断,主要通过现场调研和历史资料查阅以进行探究。通过研究发现第一类纸张覆盖,结合80年代奉国寺壁画原地加固保护报告可发现,其在保护过程中先对壁画表面进行尘污清除,随后在壁画表面用宣纸和纱布进行临时加固。故而进一步证明其应该为加固保护时留下的宣纸,后期可能未清除彻底造成部分残留的宣纸覆盖于壁画表面。第二类红色油漆污染,通过其分布位置可推测可能是后期大殿修缮给木柱和梁架斗拱上漆时滴溅到壁画表面造成的污染。第三类白色的碳酸钙残留,推断产生原因可能为两类,第一可能为地仗加固修缮时采用过碳酸钙,经年累月在地下水作用下析出并于壁画表面重结晶;第二可能是因为曾经在修缮保护过程中涂刷了石灰水,随着时间推移其与空气中的CO2发生反应生成碳酸钙并逐渐固化于壁画表面。同时通过CO2监测可发现大殿内CO2一直长期处于浓度较高的状况,基本维持在1000 ppm左右,最高可达1345 ppm。大殿常年游客络绎不绝,为二氧化碳的产生提供了较为充分的条件。第四类地仗土壤内PVB及PVAC残留,根据现存的少量关于80年代壁画原地加固保护修复具体方案可知,1984至1989年,国家文物局拨款对奉国寺大雄殿进行了全面维修。为完整的保持殿内壁画的原貌及考虑到壁画揭去存在的问题,对壁画采用自上而下原地加固修复的方法对壁画展开保护。首先是对壁画进行尘污清除,随后对壁画表面用宣纸和纱布进行临时加固,而后拆除墙体、铲除部分地仗后顶平空鼓、在地仗层表面涂刷1%聚乙烯醇缩丁醛加固然后将加入环氧树脂的玻璃纤维布与壁板连接并砌上墙体,最后修补画面且同样采用1%聚乙烯醇缩丁醛加固画面。因此PVB及PVAC残留以及棕色纸张覆盖均应当为当时加固保护后所残留。

对于四类壁画表面附着物的危害性及影响性,首先就覆盖范围来说,虽有分布但分布范围较小。对于病害危害性,经过成分分析后整体来看可发现四类表面附着物多为人为原因所致,较为稳定不具备发展性,因此对壁画表面的危害较小。主要影响在于会遮挡壁画造成壁画信息的损失,从美学角度讲会影响壁画整体的美观从而影响壁画的艺术价值,但由于表面加固材料持续老化可能会造成壁画表面变色、龟裂、剥落等,因此需持续监测观察。

6 结论

奉国寺大雄殿壁画表面附着物覆盖为奉国寺大雄殿元代壁画的一类典型病害。通过分析研究可知白色附着物主要为碳酸钙残留、红色附着物为不饱和聚酯漆、棕黑色附着物为宣纸或其他纸类覆盖物、表面膜状附着物为PVB及PVAC,整体上可分为三类有机附着物和一类无机附着物。

四类壁画表面附着物的产生原因主要来自于人为因素,同历史修缮工程密切相关。通过研究更好的认识并还原了历史修缮工程的壁画原地加固施工情况与加固材料使用情况,有助于后续开展修缮保护时对过往修缮保护情况、壁画保存情况及后续保护方案选定进行整体评估。对于附着物对壁画表面的影响,综合判断应当较为稳定不具备发展性,但是其对壁画信息的遮盖以及随着表面加固材料持续老化可能会出现的壁画表面变色、龟裂、剥落等问题还是要加以重视。未来保护修缮前应当针对性的制定清理方案,同时做好表面加固材料的筛选与已老化加固材料的评估工作。