硅热法提磷热力学分析与试验①

程晓宇， 庞建明， 李石稳， 赵志民， 刘 飞

（1.钢铁研究总院，北京 100081； 2.中国钢研科技集团有限公司 资源应用与合金材料事业部，北京 100081）

磷是一种难以再生的非金属矿产资源［1］，广泛应用于磷化工以及新能源产业［2］。 我国黄磷生产过程能耗较高［3-4］，在当前“双碳”战略背景下，磷化工企业属于重点排控企业［5］。 利用电炉制备黄磷过程中产生大量黄磷尾气、含磷废渣以及磷泥［6-7］，存在严重环境问题。

学者们对电炉法制磷的基础理论开展了大量研究工作，但对提磷基础工艺研究较少。 为改善提磷工艺，本文通过计算和分析硅热法还原磷矿粉的热力学，研究工艺参数对硅热法提磷效果的影响，以期为硅热法提磷工艺的开发提供参考。

1 试 验

1.1 试验原料及设备

试验所用磷矿石主要成分见表1，磷矿石XRD图谱如图1 所示。 由图1 可知，磷矿石主要物相为Ca5（PO4）3F、CaMg（CO3）2以及SiO2，由于Fe、Al 元素含量较低，特征峰不明显。

图1 磷矿石XRD 图谱

表1 磷矿石主要化学成分（质量分数） %

试验用工业硅Si 含量大于99%。

试验设备为真空管式炉，坩埚材质为刚玉坩埚。

采用XRD（日本Rigaku Ultima IV）分析磷矿粉以及硅热还原反应干渣物相，采用ICP-OES（美国Agilent 5110（OES））测定磷矿粉以及硅热还原干渣的残磷量。

磷矿还原率η通过式（1）计算：

式中η为磷矿还原率，%；m0、m1分别为入炉生球、烧后干渣质量，kg；w0、w1分别为生球磷、干渣中磷的含量，%。

1.2 硅热法还原磷矿粉的热力学原理

硅热法提磷过程中体系可能发生的化学反应如下：

文献［8］发现，在无其他添加剂的条件下，反应（2）在1 174 ℃发生脱氟反应，生成Ca3（PO4）2和CaF2。反应（3）在1 600 ℃时ΔG＞0，反应不能发生，但氟在400 ℃以SiF4形式脱离氟磷酸钙，后自发转变为SiF4气体逸出［9］。 反应（4）在温度高于1 130 ℃时ΔG＜0。反应（5）在温度2 327 ℃时ΔG≤0。 反应（7）在温度2 727～3 327 ℃时ΔG＜0。 反应（8）首先发生类似MgCO3热解的反应，然后主要是CaCO3的分解过程，对应温度分别约为500 ℃和800 ℃［10-11］。 反应（9）在硅热还原反应区间ΔG＜0，同二氧化钙与氧化钙造渣生成硅酸钙相同［12］，故硅热法提磷的主反应如下：

由式（10）～（12）可确定硅热法提磷最终反应及反应吉布斯自由能如式（13）所示，可知该反应可以进行。

1.3 硅、磷与氧还原能力比较

硅、磷氧化反应及其标准生成吉布斯自由能见表2，本文热力学数据均参考文献［13］。 根据单质P、Si 与1 mol O2生成P2O5和SiO2反应的标准吉布斯自由能随温度变化的关系式，绘制出ΔGθ-T关系曲线见图2。

图2 SiO2、P4O10 标准吉布斯自由能与温度关系曲线

表2 硅磷氧化反应的标准吉布斯自由能

由图2 可见，2 个反应ΔGθ均随温度升高而增加，在整个温度段，生成SiO2的ΔGθ恒低于生成P4O10的ΔGθ，故SiO2稳定性大于P4O10，硅可作为磷的还原剂将磷从磷矿石中还原出来。

1.4 真空条件下硅热还原提磷的热力学

Si 的熔点为1 685 K，SiO2熔点为2 000 K，且压强不改变熔点，因硅热还原主反应中3CaO·P2O5、Si、SiO2、CaO·SiO2均为固态，取其活度a为1，计算得到反应标准吉布斯自由能：

式中ΔrGθ为标准吉布斯自由能；R为理想气体常数；T为温度；a为活度；pP为磷蒸气分压，Pa；pθ为标准态压力，100 kPa。

考虑体系压强分别为1.013 25、10.132 5、101.325、1 013.25、10 132.5、101 325 Pa 时，CaMg（CO3）2的两个分解阶段温度均低于1 000 ℃［11］，故设pP等于体系的压强，则硅热提磷还原反应吉布斯自由能随温度变化如图3 所示。

图3 不同体系压强下反应的ΔG-T 曲线

同一温度、真空条件下硅热还原反应的吉布斯自由能恒低于标准态，且反应的吉布斯自由能随着体系压强降低而减小，故提高真空度、升高反应临界温度均有利于硅热还原反应的进行。

1.5 试验方案

将磷矿粉、硅质还原剂（工业硅）细磨至0.15 mm，混合均匀，经造球处理后烘干，将干燥后的生球放入真空管式炉中，设定温度参数以及相应的保温制度，期间通入氮气保护，保温过程中通过冷凝反应生成的磷蒸气收集黄磷，样品随炉冷却，冷却后检测球团残磷量。

2 试验结果与分析

反应后干渣形貌见图4（a）。 干渣形貌与生球形貌无异，表明反应为固相反应，干渣呈蜂窝状疏松结构，证明磷以磷蒸气形式逸出表面。 试验收得黄磷见图4（b），它在冷水中外观为淡黄色固体，加热呈可流动液态，空气中常温下可燃烧。 收得黄磷在苯中含量达95.03%，不溶物含量在苯中为4.97%，砷含量0.03%。

图4 反应干渣及黄磷图

通过试验发现，硅热还原制备黄磷受反应温度、保温时间以及体系压强等因素影响。 不同条件下试验结果见表3。 结果表明，提高温度有利于反应进行，可促使P 的还原，但此时残磷量高；通过调低压强、延长保温时间，可一定程度上提高反应还原率、降低残磷量。相同温度以及相同保温制度下，真空度越高，磷还原率越高，渣中残磷量越低，该结果与热力学规律相符。 硅热法提磷与碳热还原规律相似，升高还原温度及延长保温时间均可提升磷还原率及磷挥发率［14］。

表3 不同试验条件下试验结果

图5 为常压下1 250 ℃反应2.5 h 后干渣的XRD 图谱。 对比图1 可知，硅热还原反应后，原有物相SiO2相消失，Ca5（PO4）3F 以及CaMg（CO3）2主峰消失，但仍有Ca5（PO4）3F 相 存 在； 渣 相 中 出 现 新 相 CaSiO3（Wollastonite）、CaSiO3（Cyclowollastonite）。

图5 干渣XRD 图谱

3 硅热法提磷特点浅析

相较于传统电炉法提磷，硅热法提磷直接采用磷矿粉，对磷矿中磷含量、杂质含量要求较低，可直接采用中低品位磷矿提磷，有效提升磷矿利用率。

硅热法提炼磷的温度仅1 250 ℃，较电炉法冶炼温度低200 ～300 ℃，能耗有所降低。 通过实际试验，验证了硅热法提磷的可行性，试验过程中观测到磷蒸气逸出，收集到的粗磷经初步漂洗纯度达95.03%，产物基本不含杂质，收得率高。 常压下1 250 ℃反应2.5 h，干渣残磷量为1.45%。

硅热法提磷采用硅质还原剂而不是碳还原剂，一定程度减少了碳排放，符合绿色发展要求。 硅热法提磷可通过外场静态加热，反应为固相反应，烟气处理较传统方法有很大优势，减少能耗。

4 结 论

1） 硅热法提磷主要发生如下反应：

2） 真空度对反应起正向作用，体系压强越低，反应吉布斯自由能越小，反应越容易进行。

3） 提高温度可促使反应正向进行；相同温度下，适当延长还原时间可提高反应还原率；真空度越高，反应效果越好。 常压下1 250 ℃反应2.5 h 硅热法提磷，可得到纯度95.03%的粗磷，干渣残磷量为1.45%。

4） 硅热法制备黄磷过程中采用硅质还原剂，避免了焦炭的使用，符合低碳发展战略。