焙烧温度对催化剂及其异丁烷异构化性能的影响

钟鑫鹏，于中伟，刘洪全，陈永浩，黄宇恺，忻睦迪

(中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083)

正丁烷是优质的乙烯裂解原料，也是氧化法制顺酐的原料[1-2]。近年来，中国乙烯产能增加，限塑令下，生物降解材料市场快速兴起，带动了顺酐及其上游正丁烷需求量的增加。在中国，正丁烷主要来源于催化裂化、烃类水蒸汽裂解、加氢裂化等石油炼制过程副产的混合丁烷，例如催化裂化副产丁烷中正丁烷质量分数通常为40%，其余为异丁烷[3-4]。对于没有烷基化装置的化工型炼油厂，异丁烷通常作为低附加值产品处理[5]。因此，开发异丁烷异构化技术，增产市场急需的正丁烷，对于提高炼油厂的经济效益、助力炼油企业向化工转型具有重要意义。

从异丁烷异构化研究进展来看，现有固体超强酸异丁烷异构化研究主要是金属中心的调变，且反应温度较高，高温下酸中心易流失，且副反应剧烈，正丁烷的选择性和催化剂的稳定性并不理想，因此，需要研究提升固体超强酸催化剂性能的方法，以降低反应温度和能耗，使其在异丁烷异构化反应中具有更好的应用潜力。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

异丁烷(质量分数>99.5%)，北京环宇京辉公司产品；氢氧化锆(Zr(OH)4)由中国石化催化剂有限公司长岭分公司提供；硝酸和硫酸，均为分析纯，北京化学试剂公司产品；拟薄水铝石粉，Sasol公司产品；氯铂酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。

1.2 催化剂的制备

1.3 催化剂的表征

采用Micromeritics公司生产的ASAP2400比表面测定仪，利用低温N2吸附-脱附法(BET法)对催化剂的比表面积及孔结构进行表征，吸附N2前先将催化剂在250 ℃、1.3 Pa的条件下预处理4 h。采用日本理学D/MAX-3A型衍射仪进行XRD测试，分析条件为：CuKα靶，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围5°～70°，步宽0.02°。采用南京华欣分析仪器制造有限公司生产的HX-HW8B型高频红外硫碳分析仪测定催化剂硫含量。采用Thermo Fisher公司生产的ESCALab250型X射线光电子能谱仪测定催化剂中S、Zr等元素的电子结合能，激发光源为AlKα靶X射线，以C 1s结合能284.6 eV为基准进行校正。

1.4 催化剂活性评价实验

异丁烷异构化反应评价方法与文献[11]报道的方法相同，采用Avantium公司设计的16通道固定床高通量装置进行评价。具体评价方法如下：将制备的催化剂破碎并筛分，取0.5 g 20～40目的催化剂样品和0.5 g相同粒径的碳化硅颗粒，混合均匀，装入反应管恒温段，上、下两端装填碳化硅。先将催化剂在500 ℃下空气气氛中活化3 h，然后降温，120 ℃下氮气置换2 h，再用氢气置换2 h，调节至反应温度和压力，待温度和压力稳定后，启动进料泵。异丁烷原料经进料泵、质量流量计和液体分配器，平均分成16股，同时，氢气经气体质量流量计、气体分配器，均匀分成16股，二者进入由16个反应管组成的反应单元，将1股液体原料和1股气体原料通入到每个反应管中，二者先在反应管顶部混合，然后进入反应管中与催化剂接触，进行反应，反应产物由阀组采样、Agilent7890A气相色谱仪在线分析。

通过异丁烷转化率(xisobutane，%)、正丁烷选择性(sn-butane，%)和正丁烷收率(yn-butane，%)评价催化剂的催化性能，计算方法如式(1)～式(3)所示。

xisobutane= 100% -wisobutane

(1)

(2)

yn-butane=xisobutane×sn-butane

(3)

式(1)～(3)中：wn-butane为反应产物中正丁烷的质量分数，%；wisobutane为反应产物中异丁烷的质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 N2吸附-脱附表征结果

表1 PSZA催化剂的N2吸附-脱附表征结果Table 1 N2 adsorption-desorption characterization results of PSZA catalysts

2.2 XRD表征结果

图催化剂的孔径分布曲线Fig.1 Pore size distribution curve of

Tetragonal ZrO2； Monoclinic ZrO2图催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of catalysts

2.3 硫含量分析

根据硫含量分析结果，结合氮气吸附得到的催化剂比表面积数据，计算得到高温焙烧后催化剂表面的硫分布密度，结果见表2。由表2可知，720 ℃焙烧所得催化剂对应的硫分布密度最高。

表催化剂的硫含量和硫分布密度Table 2 Sulfur content and sulfur distribution density of

2.4 XPS表征结果

图催化剂的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of catalysts(a)S 2p；(b)Zr 3d

2.5 催化剂的异丁烷异构化性能

2.6 不同反应温度下催化剂的活性

与正丁烷异构化反应相反，异丁烷异构化属于可逆微吸热反应，从热力学角度来说，升高温度有利于提高异丁烷的平衡转化率，但升温也会加速催化剂积炭失活，并加剧裂解和歧化等副反应，使正丁烷选择性进一步下降。以PSZA720为催化剂，在反应压力1.8 MPa、MHSV 2 h-1、氢/烃摩尔比0.1条件下，研究了反应温度对异丁烷异构化催化性能的影响，异丁烷转化率和正丁烷选择性随反应温度的变化关系如图5所示，不同反应温度下异丁烷异构化的产物分布见表3。

图催化剂的异丁烷异构化性能Fig.4 Isobutane isomerization performance of Reaction conditions：T=200 ℃；p=1.8 MPa； MHSV=2 h-1；n(H2)/n(Isobutane)=0.1

由图5可知：在反应温度190～220 ℃范围内，异丁烷转化率随着反应温度的提高而升高，而正丁烷选择性则逐渐降低。值得指出的是，在反应温度为200 ℃时，异丁烷转化率达到43.9%，正丁烷选择性为71.7%，正丁烷收率达到31.44%(见表3)。与文献[13-17]报道的结果相比，正丁烷收率基本持平，而反应温度降低了约200 ℃。较低的反应温度可以节省能源，降低能耗，也有利于延长催化剂寿命，具有更好的应用前景。

从表3中异丁烷异构化产物分布来看，主要的副产物为丙烷和戊烷，表明发生了歧化副反应。这说明，以硫酸化氧化锆型固体超强酸为催化剂时，异丁烷异构化反应与正丁烷异构化的反应机理相似，均以双分子机理为主，如图6所示。该机理在热力学上更加有利，需要的反应温度更低[26]。值得指出的是，与正丁烷异构化的反应结果[11]相比，反应温度同为190 ℃时，异丁烷异构化的反应转化率和选择性明显更低，说明异丁烷异构化反应所需要的条件更加苛刻，对催化剂的性能尤其是酸强度的要求也更高，因此异丁烷异构化还适合作为表征固体催化剂酸强度的探针反应[27]。双分子机理指出，丁烷异构化过程会形成C8中间体，C8中间体均裂可生成目标产物，而异裂就会生成歧化产物丙烷和戊烷[28-29]。从表3还可以看出：随着反应温度的升高，丙烷和戊烷收率迅速上升，歧化、裂解等副反应加剧，促进了戊烷的二次转化，这与正丁烷异构化的反应规律相似[11]。

图5 不同反应温度(T)下PSZA720催化剂的 异丁烷异构化性能Fig.5 Isobutane isomerization performation of PSZA720 catalyst at different reaction temperatures (T) Reaction conditions：p=1.8 MPa；MHSV=2 h-1； n(H2)/n(Isobutane)=0.1

表3 不同反应温度(T)下PSZA720催化剂的异丁烷异构化产物分布Table 3 Products distributions of isobutane isomerization over PSZA720 catalyst at different reaction temperatures (T)

图6 异丁烷异构化反应双分子机理Fig.6 Bimolecular mechanism of isobutane isomerization

3 结 论