柴油/天然气/氢气三燃料化学动力学机理的构建

张 韦，毛仕迪，陈朝辉，李泽宏，庞晨晨，张翔宇

(1.昆明理工大学 交通工程学院 云南省内燃机重点实验室，云南 昆明 650500；2.潍柴动力股份有限公司，山东 潍坊 261069)

化石燃料由于自身的不可再生性、储备有限以及环境污染较大等问题，促使高效的替代燃料得以广泛的研究[1-3]。利用少量柴油引燃的柴油/天然气双燃料(DNDF)发动机具有燃油经济性好、氮氧化物(NOx)和碳烟(Soot)排放低等特点[4]。然而，由于天然气的燃烧速度缓慢，稀薄燃烧稳定性差，导致DNDF发动机在中低负荷工况下的输出功率低、碳氢化合物(HC)和一氧化碳(CO)排放高[5]。氢气作为一种无碳清洁燃料，具有火焰传播速度快、可燃极限宽、点火能量低等优点，掺氢燃烧可改善DNDF发动机燃烧品质和降低排放[6]。Lee等[7]通过试验发现，在DNDF中掺入氢气后燃烧初期的着火点增多，燃烧稳定性增加，火焰传播速度加快，HC和CO的排放降低。发动机缸内的多组分燃料燃烧是结合流动、传热、传质的复杂多场耦合体系[8]。为了分析柴油、天然气和氢气3种燃料在发动机缸内的燃烧及污染物形成过程，需通过三维计算流体动力学(CFD)耦合三燃料化学动力学机理的方法进行研究[9]。

Rahnama等[10]采用CONVERGE耦合十四烷(C14H30)、天然气、氢气机理，对不同掺氢比的三燃料燃烧进行模拟。Zhao等[11]利用AVL Fire耦合正庚烷(n-C7H16)、甲烷和氢气机理，对不同工况下发动机的燃烧及排放进行预测。上述研究均采用单组分柴油机理，而对于含正构烷烃、异构烷烃、环烷烃以及芳香烃的柴油燃料[12]，采用单组分替代物机理难以准确描述其燃烧过程。对于三燃料发动机，柴油的着火直接关系到天然气和氢气的混合物能否被引燃。然而，柴油的着火温度是由其不同组分烃类物质的理化学特性决定。正庚烷的十六烷值(56)与柴油十六烷值(49)接近，常被用做柴油的基本组分，或将其与甲苯组成混合燃料(TRF)[13]，但为了更准确的描述柴油的理化特性，近年来更复杂的混合物被提出作为柴油替代燃料[14]。Chang等[15]构建了含正癸烷/异辛烷/甲基环己烷/甲苯的柴油替代燃料模型。然而，真实柴油燃料的烃类物质的碳数主要集中在10～24，且低温反应主要受高碳数组分控制[16]。Qian等[17]建议以碳数10～18的碳氢化合物组分作为柴油的替代模型。因此，采用高碳数、多组分烃类柴油替代物，才能准确描述多燃料的缸内燃烧过程。

为了提高对柴油、天然气和氢气三燃料燃烧过程的模拟准确性，笔者依托碳数11～16的正十六烷/异十六烷/1-甲基萘三组分柴油替代机理，将其与天然气机理、氢气机理进行合并、优化，构建含120个物种和612步反应的柴油/天然气/氢气三燃料(Diesel/Natural gas/Hydrogen，DNH)机理。利用基于激波管、快速压缩机、射流搅拌器测得的点火延迟期和层流火焰速度试验数据，对DNH机理进行验证，同时将该机理与CFD模型耦合，预测柴油/天然气/氢气在不同工作模式下的燃烧特性，构建的DNH机理可为发动机采用清洁低碳替代燃料的开发与应用提供理论依据。

1 DNH化学反应机理的构建

1.1 化学动力学机理的选取

Bai等[18]基于解耦法构建了由正十六烷(n-C16H34)、异十六烷(i-C16H34)、1-甲基萘(A2CH3)组成的三组分柴油替代机理，其三组分的摩尔分数分别为41.3%、36.8%和21.9%。该机理包括详细的H2/CO/C1反应机理，C2-C3的简化机理，正十六烷、异十六烷、1-甲基萘的子机理，共83种组分和234个反应。正十六烷、异十六烷、1-甲基萘分别代表柴油燃料中的正构烷烃、异构烷烃和芳香烃，这些组分的碳数与真实柴油的碳数接近，正十六烷和异十六烷是评价十六烷值(CN)的重要化合物，因此该机理可较为准确反映柴油的理化性质，且适用于模拟柴油发动机的燃烧和排放特性。该机理经过了激波管、快速压缩机、射流搅拌器等基础试验数据的验证，因此笔者选择此机理作为柴油替代机理。

天然气的主要成分是烷烃类气体，其中甲烷占比最大，此外还有少量的乙烷、丙烷和丁烷等烷烃[19]。Drost等[20]考虑了乙烷和丙烷对天然气点火延迟的影响，采用快速压缩机对不同压力(p=1.0、1.5 MPa)、温度(T=904～1151 K)以及当量比(Φ=1、2)条件下的天然气点火延迟期进行试验测量，同时简化了AramcoMech3.0[21]天然气详细机理，得到了包括49种组分、332步基元反应的天然气简化机理。该机理的甲烷、乙烷、丙烷摩尔分数分别为90%、9%、1%。天然气中的乙烷和丙烷会缩短点火延迟期，在低温条件下丙烷比乙烷对点火延迟影响更为显著，该天然气简化机理可以很好地反映到这些趋势，能准确预测天然气的点火延迟期。

Konnov等[22]开发了含14种组分和62个基元反应的氢气机理。由于分子间反应对氢气/空气的层流火焰速度影响显著，故添加了4步三分子反应：H+O2+H=H2+O2、H+O2+H=OH+OH、H+O2+O=OH+O2、H+O2+OH=H2O+O2。另外，Konnov还更新了3个重要基元反应OH+OH=H2O+O、H+O2(+M)=HO2(+M)(M表示第三体)、OH+HO2=H2O+O2的速率常数。经过完善后的氢气机理可在较宽的当量比(Φ=0.5～5.0)范围内准确预测氢气的层流火焰速度。

上述3个燃料的替代机理的适用边界均与发动机缸内燃烧的环境类似，因此以此3种燃料替代机理为基础所构建的多燃料燃烧机理，能适用于对发动机缸内燃烧的模拟。

1.2 DNH三燃料机理的组合

由于低碳数小分子(H2/CO/C1)反应主导发动机缸内燃烧的高温反应过程，并影响火焰传播特性，而高碳数大分子(C4～Cn)反应主导低温反应过程，因此，在DNH机理的构建过程中，需将天然气和氢气机理中的小分子反应及柴油机理中的大分子反应保留，以保证对柴油、天然气和氢气的燃烧特性预测的准确性。本研究中以柴油机理为基础，添加天然气机理和氢气机理，剔除重复反应，完成DNH三燃料机理的主体构建。此外，在DNH主体模型的基础上添加了由Vishwanathan等[23]提出的碳烟生成模型，Chen等[24]和Gustacsson等[25]提出的碳烟氧化模型，以及Wang等[26]提出的NOx生成机理，最终得到包含120种组分和612步反应的DNH机理。为保证DNH机理的适用性和可靠性，对组合机理进行参数优化，组合优化流程如图1所示。

DNH—Diesel/Natural gas/Hydrogen；A2CH3—1-Methylnaphthalene图1 DNH机理的组合优化流程Fig.1 Combined optimization process of DNH mechanism

1.3 点火延迟敏感性分析

由柴油、天然气、氢气3种燃料组成DNH机理中的每个反应都会对点火延迟期造成强弱不一的影响。敏感性分析是指在某条件变化的情况下，这个变化对系统整体所产生影响的大小。为了考查DNH机理中对点火延迟影响较大的反应，根据Kumar等[27]提出的方法，基于Chemkin的均相反应器对DNH机理的点火延迟进行敏感性分析。点火延迟敏感性系数由式(1)所示。

(1)

式(1)中：S为点火延迟敏感性系数；τ为反应物的点火延迟期；k1、k2为指前因子的调整系数；τk1为反应的指前因子乘以k1后的反应物点火延迟期；τk2、τbase分别为指前因子乘以k2及保持不变的反应物点火延迟期。

对于柴油、天然气、氢气的点火延迟敏感性分析的结果如图2所示。图2(a)显示了DNH机理中对柴油点火延迟最敏感的前10个反应，在低温条件下，大分子烷烃的裂解和加成反应都表现出较强敏感性，其中加成反应C16H32O2H+O2=O2C16H32O2H表现出最强的点火抑制作用，主要是由于该反应与低温反应O2C16H32O2H=C16Ket+OH(C16Ket为正构十六烷二酮)竞争，消耗了低温反应所需的主要中间体过氧烷基O2C16H32O2H，从而降低了低温反应活性。DNH机理的柴油低温反应过程与王俊等[28]对柴油燃料低温氧化研究结果类似。

图2(b)为DNH机理中对天然气点火延迟最敏感的前10个反应，其中C3H6的2个氢提取反应为C3H6+O=C3H5-t+OH、C3H6+O2=C3H5-t+HO2(C3H5-t为n-C3H5的同分异构体)，都表现出较强的点火促进作用，由于OH和HO2这2种高活性自由基的生成，提高了反应体系的活性。反应C3H6+H=C3H5-t+H2则因消耗H自由基，对点火有抑制作用。

图2(c)为DNH机理中对氢气点火延迟最敏感的前10个反应，在高温条件下，链分支反应H+O2=O+OH表现出最强的点火促进作用，因为该反应提高了自由基池中O和OH的浓度，使得反应体系活性增强。

为使DNH机理适用于对三燃料发动机缸内燃烧特性的模拟，提高机理对发动机不同工况、不同燃料组合、以及不同燃料比例的适应性，需对机理的关键基元反应进行指前因子调整。通过对DNH机理中柴油、天然气和氢气的点火延迟进行敏感性分析，调整了影响3种燃料点火延迟的关键反应指前因子，相关反应的指前因子调整如表1所示。

反应路径分析能够显示燃料燃烧过程中每个反应的权重。柴油在低温下的氧化特性决定了柴油的自燃性质，为深入理解柴油在低温下的氧化过程，需对柴油的主要组分(正十六烷、异十六烷、1-甲基萘)进行反应路径分析。在当量比1.0、压力1.0 MPa、低温650 K工况下柴油各组分的反应路径见图3，其中百分数表示通过各个反应路径发生化学反应的比例。

图3(a)显示正十六烷(n-C16H34)与O2和OH发生脱H反应，生成自由基n-C16H33，接着被氧化形成异构体n-C16H32O2H，异构体在氧气氛围内形成O2C16H32O2H，然后分解生成正构十六烷二酮(n-C16Ket)，随后逐步分解成为小碳分子组分。

图2 DNH机理对不同燃料的点火延迟敏感性分析Fig.2 Sensitivity analysis for ignition delay time of different fuels by DNH mechanism(a)Diesel；(b)Natural gas；(c)Hydrogen

表1 点火延迟的指前因子调整Table 1 Pre-exponential factor (A)adjustment for ignition delay

图3(b)为异十六烷(i-C16H34)在低温下的氧化路径，由于n-C16H34与i-C16H34为同分异构体，其反应路径与n-C16H34相似，同样为先脱H，随后与O2反应并异构化为O2C16H32O2H，最后分解形成小碳分子组分。

图3(c)为1-甲基萘(A2CH3)在低温下的氧化，A2CH3先发生脱H反应形成A2CH2，然后经过2个通道，分别氧化为C16H33OO和n-C16H33O2，通道1经异构化后被氧化为C16H32OOHO2，接着分解形成异构十六烷二酮(C16Ket)，随后热解形成小碳分子组分；通道2中n-C16H33O2发生脱氧反应后形成n-C16H33，最后热解形成小碳分子组分。

分析柴油低温反应路径可知，柴油的关键组分n-C16H34、i-C16H34、A2CH3在低温下均先与O2、OH发生脱H反应。这些关键组分的脱H反应以及后续的氧化和异构反应是维持低温反应进行的必要步骤。

Percentage represents the proportion of each reactant through different reaction channels.图3 低温燃烧条件下DNH机理对柴油组分的反应路径分析Fig.3 Reaction path analysis of diesel components by DNH mechanism at low-temperature combustion condition(a)n-C16H34；(b)i-C16H34；(c)1-Methylnaphthalene (A2CH3)

2 DNH机理的化学动力学验证

2.1 点火延迟验证

点火延迟期是表征燃料着火行为的重要指标，同时也直接影响内燃机燃烧和排放特性。为考察DNH机理的可靠性，笔者选取了由激波管和快速压缩机测量得到的点火延迟试验数据，并与DNH机理的模拟值进行对比验证。

在当量比范围为0.69～1.02时，不同压力下DNH机理柴油点火延迟期的模拟值与试验值[29-31]的对比见图4。由图4可知，DNH机理的柴油点火延迟期的模拟值与试验值一致性较好，尤其在低温条件下的数据贴合度更高。结合图2(a)可知，低温时大分子烷烃与O2的加成反应对点火延迟最敏感，在低当量比(0.69)时，组成柴油的大分子烷烃优先裂解氧化，以维持低温反应的发生；在当量比为1.02时，DNH机理的模拟计算结果与试验数据均表现出类似的负温度系数(Negative temperature coefficient，NTC)行为。因此，DNH机理能够准确预测柴油的着火特性。

图4 不同当量比(Φ)时不同压力(p)下DNH 机理柴油点火延迟期的模拟值与试验值[29-31]的对比Fig.4 Comparison between the simulated and experimental values[29-31] of ignition delay time for diesel under DNH mechanism and different pressures (p)at different equivalent ratios (Φ) Φ：(a)0.69；(b)1.0；(c)1.02 Conditions：T=678—1266 K

图5为当量比为1.0、2.0时，不同压力下DNH机理天然气点火延迟期的模拟值与试验值[20]的对比。由图5可知，DNH机理的天然气点火延迟模拟值与试验数据一致性较好，表面该机理能够准确预测天然气燃烧的着火特性。

图5 不同当量比(Φ)时不同压力(p)下DNH机理 天然气点火延迟期的预测值与试验值[20]的对比Fig.5 Comparison between the simulated and experimental values[20] of ignition delay time for natural gas under DNH mechanism and different pressures (p)at different equivalent ratios (Φ) Φ：(a)1.0；(b)2.0 Conditions：T=904—1151 K

图6为当量比为0.1、1.0时，不同压力下DNH机理氢气点火延迟期的模拟值与试验值[32-33]的对比。由图6可知，与柴油及天然气的情况类似，DNH机理的氢气点火延迟期的模拟值与试验数据吻合较好，故该机理能准确预测氢气的着火特性。

图6 不同当量比(Φ)时不同压力(p)下DNH机理 氢气点火延迟期的预测值与试验值[32-33]的对比Fig.6 Comparison between the simulated and experimental values[32-33] of ignition delay time for hydrogen under DNH mechanism and different pressures (p) at different equivalent ratios (Φ) Φ：(a)0.1；(b)1.0 Conditions：T=914—2220 K

2.2 层流火焰速度验证

层流火焰速度是发动机缸内燃烧模拟必不可少的基础数据，也是发展与验证燃料燃烧化学反应动力学机制的重要参数。Chemkin的预混层流火焰计算模型(Premixed laminar flame speed calculation，PLFSC)常用于确定在指定压力和入口温度下气体混合物的火焰速度。利用PLFSC模型可对柴油、天然气、氢气的层流火焰速度进行验证。图7为DNH机理模拟计算得到的柴油、天然气、氢气层流火焰速度与试验值的对比。

由图7(a)可知，在当量比范围为0.7～1.5时，DNH机理可在误差带之内预测柴油的层流火焰速度变化趋势，且稀燃侧的最大误差保持在5%以内，模拟值与试验值[34-35]基本一致。层流火焰速度主要由小分子自由基和物种反应决定[36]，DNH机理中的H2-C1和C2-C3机理来自Klippenstein等[37]的研究结果，这部分机理已被基础试验数据广泛验证，因此该机理能够准确预测柴油的层流火焰速度。由图7(b)可知，在当量比为0.6～1.5的范围内，DNH机理的天然气层流火焰速度模拟值与试验值[38-40]吻合较好，故该机理可以准确预测天然气的层流火焰速度。由图7 (c)可知，在较宽的当量比范围(0.5～5.0)内，DNH机理氢气层流火焰速度模拟值与试验值[41]吻合较好，因此该机理能够准确预测氢气的层流火焰速度。

Exp.—Experimental图7 不同当量比(Φ)条件下DNH机理对柴油、 天然气和氢气层流火焰速度的模拟值与试验值的对比Fig.7 Comparison between simulated and experimental values of laminar flame speed of diesel，natural gas and hydrogen under DNH mechanism at different equivalent ratios (Φ)(a)Diesel；(b)Natural gas；(c)Hydrogen Conditions：T=298 K；p=0.1 MPa

3 DNH机理的CFD验证

3.1 纯柴油燃烧模式

以D19型共轨柴油机为研究对象，该发动机喷油器为6孔对称分布，且燃烧室呈中心对称结构，为节约计算资源，构建D19发动机1/6燃烧室CFD模型(见图8)，并与DNH三燃料机理进行耦合计算。发动机的主要技术参数见表2。

发动机的运行工况设定为转速2200 r/min、负荷50%，通过CFD耦合DNH三燃料机理，将计算得到的缸内压力及放热率与D19发动机的台架试验数据进行对比，结果如图9所示。由图9可知，计算得到的缸内压力与放热率与D19发动机试验值一致性良好，表明CFD耦合DNH三燃料机理能够准确模拟发动机在纯柴油模式下的缸内燃烧过程。

图8 D19发动机1/6燃烧室模型Fig.8 1/6 combustion chamber model of D19 engine

表2 D19发动机技术参数Table 2 Technical parameters of D19 engine

图9 柴油燃烧工况下DNH机理对缸内压力和 放热率预测值与试验值的对比Fig.9 Comparison between the predicted and experimental values of in-cylinder pressure and heat release rate under DNH mechanism at diesel combustion conditions

3.2 柴油/天然气双燃料燃烧模式

以Caterpillar 3401E SCOTE发动机为研究对象，对柴油/天然气双燃料燃烧模式进行对比验证。由于该发动机的喷油器为6孔对称分布，采用1/6模型进行计算。双燃料发动机的燃烧室及喷油器详细参数来自文献[42]。计算域为-143°～130 ° CA ATDC，燃烧室CFD模型见图10，发动机主要技术参数见表3。

图10 Caterpillar发动机1/6燃烧室模型Fig.10 Combustion chamber model of Caterpilla engine

表3 Caterpillar 3401E SCOTE试验发动机技术参数[42]Table 3 Experimental engine technical parameters of Caterpillar 3401E SCOTE [42]

图11显示了在天然气替代率85%的条件下，柴油/天然气双燃料燃烧的缸内压力、放热率模拟值与试验值对比。由图11可知，缸内压力和放热率的变化趋势基本一致，该机理能够模拟柴油/天然气双燃料模式下的燃烧过程。

图11 柴油/天然气双燃烧工况下DNH机理对缸内 压力和放热率预测值与试验值[42]的对比Fig.11 Comparison between the predicted and experimental values[42] of in-cylinder pressure and heat release rate under DNH mechanism at diesel/natural gas double combustion conditions

3.3 柴油/天然气/氢气三燃料燃烧模式

依据文献[43]的燃料设计方案，以1CA90型发动机为研究对象，确定引燃柴油量，调整天然气和氢气的热值占比，设计4组不同比例的三燃料计算方案，如表4所示。1CA90型发动机主要技术参数如表5所示。氢气替代率(RH2，%)计算如式(2)所示。

(2)

式中：mD、mNG、mH2分别为柴油、天然气、氢气的质量，g；HD、HNG、HH2分别为柴油、天然气、氢气的低热值，MJ/kg。

表4 三燃料燃烧计算方案Table 4 Tri-fuel combustion calculation scheme

表5 1CA90 Andoria发动机技术参数[43]Table 5 Technical parameters of 1CA90 Andoria engine[43]

图12为4种不同燃料配比燃烧的缸内压力与放热率试验值和模拟值对比。由图12(a)可知，随着氢气比例的增加，缸内压力逐步上升，但在柴油/天然气双燃料燃烧模式时的缸内压力低于纯柴油模式。这是由于天然气的主要成分为甲烷(CH4)，具有4个键能较高的C—H键，需要较高的温度才能被氧化。此外，天然气相对柴油的层流火焰速度较低，点火延迟期长，推迟了燃烧开始时刻，并使燃烧持续期延长，导致柴油/天然气双燃料燃烧时的缸内压力低于纯柴油模式。随着层流火焰速度比天然气高8倍的氢气加入，缸内压力明显提升。

由图12(b)可知，随着氢气占比的升高，点火延迟期增长，燃烧持续时间缩短，放热率升高。这是因为氢气在空气中具有很高的扩散速率(0.63 cm/s2)，容易形成均匀的混合气，放热率也随之提升。所有燃烧模式下柴油/天然气/氢气三燃料的燃烧特征都能够被DNH机理所体现，笔者构建的DNH机理能够预测柴油/天然气/氢气三燃料发动机的缸内燃烧特性。

Solid line—Experimental value；Dotted line—Simulated value；Black—D100；Blue—DNG90；Green—DNG88H12；Red—DNG71H19图12 柴油/天然气/氢气燃烧工况下DNH机理对缸内压力和放热率模拟值与试验值[43]的对比Fig.12 Comparison between the simulated and experimental values[43] of in-cylinder pressure and heat release rates under DNH mechanism at diesel/natural gas/hydrogen combustion conditions(a)In-cylinder；(b)Heat release rate

4 结 论

(1)依托高碳数、多组分柴油替代机理，结合天然气简化机理、氢气详细机理，同时添加了碳烟与NOx子机理，构建了包括120种组分、612步基元反应的DNH三燃料机理。通过敏感性分析和反应路径分析，发现缸内低温燃烧阶段，主要由DNH三燃料机理中与柴油相关的大分子组分发生裂解和加成的反应所主导。

(2)DNH三燃料机理能够较为准确的预测柴油、天然气、氢气的点火延迟期和层流火焰速度，最大误差均在10%以内。发动机CFD模型与DNH机理进行耦合计算，并与实际发动机的纯柴油、柴油/天然气、柴油/天然气/氢气3种不同燃烧模式进行对比，结果表明，发动机的缸内压力与放热率的模拟值与试验值一致性较好，DNH机理能准确预测三燃料发动机的燃烧特性。

(3)DNH三燃料燃烧模式的燃料配比对发动机排放至关重要，通过化学动力学耦合流体动力学的方法能够进一步探明发动机缸内污染物的变化，从而提出控制污染物的措施，为DNH三燃料燃烧提供基础数据。