高温高盐水中月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱在砂岩表面吸附规律研究

师小娟,葛际江,李珂欣,李建达,周代余

(1.中国石油大学(华东) 石油工程学院,山东 青岛 266580; 2.中国石油塔里木油田公司勘探开发研究院,新疆 库尔勒 841000)

引言

表面活性剂驱是三次采油中能够有效提高采收率的技术。表面活性剂含量的准确测定,对筛选驱油用表面活性剂、研究提高采收率机理具有非常重要的意义[1-2]。目前测定表面活性剂含量的方法有很多,其中常见的方法有两相滴定法[3-4]、液相色谱法[5-6]、分光光度计法[7-8]等。在全面评估用于提高采收率的表面活性剂的可行性时,一个重要的评价指标就是表面活性剂在岩石表面的吸附损失[9-11]。Mannhardt等在表面活性剂质量分数为1%,在盐含量2.1%～21.0%、温度23～70 ℃的条件下,测出羧基甜菜碱、磺基甜菜碱在贝雷岩心、石英砂上的动态吸附量约为0.8～1.8 mg/g[12]。Stournas用两相滴定法在10%盐水中测定10～1×104mg/L椰油基二甲铵基磺丙基甜菜碱在石英砂表面的吸附量不到1mg/g[13]。李娜等测定了70 ℃、10%～30%NaCl、液固质量比3∶1盐水中十八烷基羟磺基甜菜碱在石英砂表面静态吸附量为2～4 mg/g[14]。Zhong Xun等在20～105 ℃、289 820 mg/L盐水中、液固质量比15∶1条件下测得十二烷基羧基甜菜碱、月桂酰胺丙基二甲铵基羧甲基甜菜碱、月桂酰胺丙基二甲铵基羟丙基磺基甜菜碱在Bakken砂岩表面吸附量为9～14 mg/g[7]。LYU Weifeng等在30 ℃、盐含量1×104g/L的盐水中、液固比20∶1条件下,测得甜菜碱吸附量为4.264 6 mg/g[15]。可以看出,目前的研究未有涉及温度110 ℃以上、盐含量20×104mg/L条件下吸附量数据。因此,本文通过建立高盐水介质下月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱的高效液相色谱检测方法,研究月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱在温度110 ℃,盐含量20×104mg/L条件下的吸附规律。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

LC-10A液相色谱仪(包括:SPD-10A紫外检测器;LC-10AT输液泵;DGU-14A脱气机;CTO-10ASVP柱温箱,岛津公司),N2000色谱工作处理站(杭州赛智科技有限公司),实验室超纯水机(深圳市亿利源水处理设备有限公司),循环水式多用真空泵(SHB-IIIG,郑州长城科工贸有限公司),旋转蒸发器(RE-52AA,上海亚荣生化仪器厂)、岩心过滤装置、超声波清洗器(KQ-600B,昆山市超声波仪器有限公司)、烘箱、高温老化罐(青岛鑫睿石油仪器有限公司)、液滴形状分析仪(DSA100B,德国KRUSS公司)。

月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱(山东优索化工科技有限公司);NaCl、CaCl2、NaHCO3、MgCl2·6H2O、Na2SO4(国药集团化学试剂有限公司);甲醇(CH3OH,默克股份两合公司);乙酸乙酯、无水乙醇、丙酮(上海泰坦科技有限公司);石英砂(80～100目,长兴创新细粉有限公司)。由于塔里木油田是海相沉积油田,地层水矿化度普遍高于10×104mg/L,最高达到 27×104mg/L,水型多为氯化钙型,钙镁离子质量浓度普遍高于4×103mg/L[16]。针对以上地层的水质条件,配制相应的模拟水,组成见表1。

表1 模拟地层水组成

1.2 实验方法

1.2.1 月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱的提纯

工业用月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱中含有叔胺、无机盐等,提纯后才能用于绘制标准曲线测定含量。提纯过程分为4个步骤:(1)首先用旋转蒸发器除去工业甜菜碱中大量的水和醇;(2)然后加入乙酸乙酯充分搅拌溶解除去叔胺,并于75 ℃下真空干燥除去残留的乙酸乙酯;(3)再加入无水乙醇充分搅拌溶解除去氯化钠、2-羟基-3-氯丙磺酸(钠)等盐类,并于75 ℃下真空干燥得到较纯甜菜碱;(4)最后用丙酮作溶剂在60 ℃下加热溶解后冷却至室温,再置于冰箱中冷冻(-16 ℃),抽滤得白色固体。继续重结晶3次后于75 ℃下真空干燥,即得纯化产品。

用工业品提纯的原因有2个:一是标准品价格过高,不利于现场实际应用,二是绘制标准曲线需要纯度较高的甜菜碱。此次实验用甜菜碱是应用于现场实践中,油田应用中甜菜碱含量的测定是相对含量的测定,对于甜菜碱的绝对纯度要求不高。

1.2.2 月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱含量测定方法

本文利用紫外检测法测定表面活性剂含量,该方法是根据被测组分对待测定波长的紫外光有选择性吸收,而载液对紫外光基本不吸收,待测组分等浓度与吸光度的关系服从朗伯-比耳定律。具体测定步骤如下:首先,将配置好的月桂酰胺丙基甜菜碱水溶液用滤膜(0.45 μm)过滤;其次,将过滤好的月桂酰胺丙基甜菜碱水溶液注入色谱柱中进行测定。检测器为SPD-10A,色谱柱为Shim-pack VP-ODS 4.6 mm×250 mm,注入体积为20 μL。

1.2.3 加标回收率

为了检查和校正紫外检测法带来的误差,特设置加标实验对这种方法带来的误差进行验证。

(1)

式中:α为加标回收率;w1为加标后溶液中表面活性剂的质量分数;m1为加标后表面活性剂溶液的质量,g;w2为加标前表面活性剂的质量分数;m2为加标前表面活性剂溶液的质量,g;ma为加标样品的质量,g。

1.2.4 月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱的吸附量测定

本文主要研究高盐水中月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱在石英砂表面的静态吸附量。其中测定方法简述如下:

(1)配制约3%稀盐酸溶液,对80～100目石英砂进行酸洗除去固体表面杂质,然后进行水洗、干燥;

(2)利用模拟盐水配制月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱水溶液;

(3)将月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱水溶液和石英砂以3∶1的比例注入安瓿瓶后,对其进行烧融、密封后置于高温罐中,再将其置于110 ℃烘箱中进行热处理;

(4)在高温中模拟吸附24 h后取出高温罐,并从其中分离出月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱清液。测定清液中月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱的含量,根据

(2)

计算吸附量。式中:Γ为吸附量,mg/g;w1、w2分别为吸附前后溶液中月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱的质量分数;ml为安瓿瓶中月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱的质量,g;ms为加入安瓿瓶中的石英砂固体的质量,g。

1.2.5 接触角的测量

接触角的测量方法有很多[17],其中最常用的是躺滴法,样品用量少,仪器简单,操作方便。由于固体表面的粗糙程度对接触角的测量结果影响较大,所以选用较为光滑的玻璃表面。载玻片吸附表面活性剂后接触角变化也可以反映表面活性剂在载玻片表面的吸附情况。测定方法如下:首先配制一定质量分数的月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱水溶液,将处理干净的载玻片放在月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱水溶液中模拟吸附24 h,然后常温条件下使用DSA在空气中通过躺滴法测量十六烷在载玻片上的接触角。

2 实验结果与讨论

2.1 紫外检测法测定月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱含量

月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱含有紫外吸收基团,这是紫外光谱测定其含量的基础,下面主要对液相色谱测定条件进行优化。

2.1.1 溶液中盐含量对月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱色谱曲线的影响

为了测定高盐水中月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱在砂岩表面的吸附量,需考察溶液中盐含量是否会影响月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱目标峰的大小。图1是在波长为220 nm、流动相中甲醇和水体积比为80∶20、流动相速度为0.7 mL/min、柱温为50 ℃的条件下测定的0.5%月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱在不同盐含量下的目标峰,其中不同盐含量溶剂是由表1配置的25×104mg/L盐含量水溶液稀释而来的。可以看出,出峰时间11～13 min色谱峰为月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱。目标峰的峰面积随着溶液中盐含量的增加而增加,但以25×104mg/L盐含量的甜菜碱溶液为基准时, 盐含量范围在(10～25)×104mg/L内的甜菜碱溶液所测得的目标峰面积变化误差和目标峰的质量分数误差均小于4%,见表2。表2盐含量为25×104mg/L时,目标峰的保留时间明显减小,这主要是由于作为第一组测试,管柱中遗留的样品对检测的数据影响较小。

图1 盐含量对目标峰的影响(w(甜菜碱)=0.5%)

表2 盐含量对质量分数为0.5%甜菜碱目标峰的影响

2.1.2 波长对色谱曲线的影响

波长对月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱目标峰的影响比较大。可以看出,目标峰的电压随波长λ的增大而减小。目标峰的最大电压时波长λ为215 nm,但由于波长为215 nm处的拖尾峰比较大,增加基线误差。所以建议选择波长为220 nm,见图2。

图2 波长对色谱曲线的影响

2.1.3 流动相比例对色谱曲线的影响

流动相比例主要影响目标峰的分离效果。可以看出,流动相中甲醇和水的体积比值越小,目标峰的出峰时间越大,杂质峰和目标峰的分离效果越好,但由于目标峰的保留时间变长,容易造成峰面积误差偏大。因此建议在测试时甲醇和水的体积比值选择为80∶20,见图3。

图3 流动相比例对目标峰的影响

2.1.4 流速对色谱曲线的影响

流动相的速度主要影响目标峰和杂质峰的出峰时间。可以看出,流动相的速度越快,目标峰和杂质峰在色谱曲线上出现的时间越早;反之,目标峰和杂质峰在色谱曲线上出现的时间越晚。但出峰时间过早或过晚均有可能产生目标峰的基线误差。所以建议流动相的速度可确定为0.7 mL/min,见图4。

图4 流速对色谱曲线的影响

2.1.5 柱温对色谱曲线的影响

柱温主要影响目标峰的出峰时间,但影响较小,可忽略不计。因此建议温度可选择为50 ℃,见图5。

图5 柱温对色谱曲线的影响

综上所述,月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱在紫外检测器下的液相色谱测试条件为:波长为220 nm,甲醇和水的体积比值为80∶20,流动相的速度为0.7 mL/min,柱温为50 ℃,色谱峰的出峰时间为10～13 min。图6是在上述测定条件下测定的0.5%月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱的色谱曲线。在此条件基础上以甜菜碱质量分数为横坐标,相对应的甜菜碱峰面积为纵坐标,绘制甜菜碱标准曲线,见图7。

图6 0.5%月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱色谱曲线

图7 月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱标准曲线

2.1.6 重复性

利用液相色谱仪对已配制好的样品溶液连续测定5次,记录目标峰的出峰时间以及峰面积,计算得到目标峰的偏差系数RSD为0.46%,其他数据见表3。

表3 重复性数据

2.1.7 回收率

表4 月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱标准溶液的质量分数

表5 紫外检测法的回收率

2.2 月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱的吸附应用研究

2.2.1 表面活性剂质量分数的影响

表面活性剂在地层表面的吸附会降低表面活性剂在地层表面的传播能力。在表面活性剂-聚合物二元复合区中,一般要求表面活性剂的吸附量最好小于1 mg/g(岩石)。参照这一标准,以NaCl质量浓度为25×104mg/L的盐水配制月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱水溶液,在液固比为3∶1、110 ℃下吸附24 h条件下测定了月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱在不同质量分数条件下的吸附量,结果见图8。可以看出,随着溶液中月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱质量分数的增大,甜菜碱的吸附量也随之增大,但在月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱质量分数小于1%时吸附量小于2 mg/g。

图8 月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱质量分数对吸附量的影响

测定了溶液中NaCl质量浓度为25×104mg/L、不同质量分数月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱吸附24 h后载玻片表面的接触角(图9)。可以看出,载玻片吸附甜菜碱表面仍保持水润,这也反映了在高盐水中月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱在石英固体表面的吸附量不高。

图9 月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱的接触角

2.2.2 溶液中盐含量对吸附量的影响

盐含量是研究表面活性剂吸附规律的一个重要因素。1992年,Mannhardt等[9]对比了阴离子表面活性剂、甜菜碱和磺基甜菜碱,发现在2.32%NaCl条件下,二价阳离子的存在增加了阴离子表面活性剂和甜菜碱型表面活性剂在砂岩和石灰岩上的吸附,而对磺基甜菜碱的影响很小,二价阳离子不存在时,这三者在白云石上的吸附本质上基本相同。2011年,Li Na等[14]测定了70 ℃、NaCl质量分数为1%～30%的水溶液中十八烷基二甲铵基羟磺基甜菜碱在石英砂表面吸附量,发现随着溶液中盐含量的升高,吸附量先降低后升高,当溶液中盐含量为10%～20%时吸附量呈现较低值。2014年,Nieto-Alvarez等[18]发现,当表面活性剂浓度低于1.5×103mg/L时,表面活性剂的吸附量随着水介质中二价阳离子数量的增加而增加。但当表面活性剂浓度高于1.5×103mg/L时,由于平衡单体胶束囊泡的形成,从而减少了表面活性剂和岩石之间的相互作用,因此导致吸附量降低。

以不同NaCl含量的盐水配制质量分数为0.4%的月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱水溶液,测定了液固比为3∶1、110 ℃下放置24 h的羟磺基甜菜碱的吸附量,结果见图10。

图10 NaCl含量对月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱吸附量的影响(ρ(CaCl2)=0 mg/L)

可以看出,吸附量随溶液中NaCl含量的增加而增加。此外,本文还以NaCl质量浓度为22.5×104mg/L的水溶液为基础,考察了类似条件下CaCl2含量(参考油田地层水组成,CaCl2质量浓度范围设计为(0～3.0)×104mg/L)对月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱吸附量的影响,结果见图11。

图11 CaCl2含量对月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱吸附量的影响(ρ(NaCl)=22.5×104 mg/L)

图12 月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱的3种吸附方式

可以看出,月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱的吸附量随溶液中CaCl2含量升高而降低。从静电作用的角度出发,容易理解Ca2+对甜菜碱吸附量的影响。HU等通过分子动力学模拟研究二价阳离子对十二烷基羟磺基甜菜碱在石英表面的吸附规律[19]。研究结果表明,十二烷基羟磺基甜菜碱在高于等电点的石英表面的吸附行为随石英表面Ca2+的出现而变化。当石英表面的Ca2+数为0时,十二烷基羟磺基甜菜碱以静电作用吸附在石英表面,甜菜碱分子中带正电的季铵离子倾向于靠近石英表面,而阴离子基团则远离石英表面,此时形成的体系最为稳定,在这种情况下极易发生吸附;当石英表面开始出现Ca2+时,甜菜碱分子以斜吸附的方式吸附在石英表面。此时,由于Ca2+和磺酸根间的相互吸引,十二烷基羟磺基甜菜碱分子中的阴离子部分靠近硅岩表面,而甜菜碱分子中的季铵正离子则被石英表面的净负电荷所吸引;当石英表面Ca2+数增加时,固体表面可能带正电,由于阳离子与Ca2+之间的排斥、阴离子与Ca2+之间的吸引,表面活性剂分子以直立吸附的形式吸附在石英表面。因此,表面活性剂分子与石英表面间的相互作用随溶液中Ca2+浓度的增大而呈现出先减小后增大的情况。

3 结 论

(1)本文利用液相色谱紫外检测器,在波长为220 nm、流动相中甲醇和水的体积比为80∶20、流速为0.7 mL/min和柱温为50 ℃条件下,建立了测定高盐水中月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱表面活性剂含量的方法。该方法拟合系数为0.999 6,RSD低,重现性好,稳定性好,测量准确度高。

(2)NaCl质量浓度为25×104mg/L、温度为110 ℃,月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱质量分数小于1%时,月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱在80～100目石英砂表面吸附量小于2 mg/g。

(3)在温度为110 ℃、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱质量分数为0.4%、水中NaCl质量浓度为(20～25)×104mg/L条件下,月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱在80～100目石英砂表面吸附量随溶液中NaCl含量的增加而增加;在110 ℃、羟磺基甜菜碱质量分数为0.4%、水中NaCl质量浓度为22.5×104mg/L、CaCl2质量浓度为(0～3)×104mg/L条件下,吸附量随溶液中CaCl2含量的增加而降低。