含对苯二酚丙烯酰胺结构的聚氨酯涂层的制备及性能研究

王 伟，时晓慧，蔡 博，张智嘉*，魏 浩，吕俊彦

（1.海军工程大学舰船与海洋学院，湖北 武汉 430033；2.海军驻葫芦岛地区军事代表室，辽宁 葫芦岛 125004；3.青岛哈尔滨工程大学创新发展中心，山东 青岛 266000；4.青岛斯坦德标准检测有限公司，山东 青岛 266000）

0 引 言

船体等设施浸没在海洋中，其表面被海洋微生物、藻类植物、藤壶、牡蛎和其他海洋动物附着和生长的现象称为海洋生物污损[1-3]。海洋生物污损使船舶自身质量增加，侵蚀船底金属，增加船底的表面粗糙度，从而导致船舶航行阻力增加，造成油耗增加，维修费用增高[4-6]。舰船表面无防污措施情况下，半年内船底污损生物质量约为150 kg/m2，而当船舶表面海洋污损生物的附着面积达10%时，消耗燃油将提高20%[7]，附加油耗产生的CO2、SO2和其他气体将加重全球温室效应[8]。另外，黏附于舰船上的污损生物随船航行会造成外来物种入侵，破坏生态平衡[9]。海洋生物污损已成为当前海洋工业中存在的严峻问题，世界各国每年都要投入大量的资金来治理海洋生物污损的问题[10-11]。

针对海洋生物污损问题，涂覆防污涂层是目前最为便捷和高效的解决方法[12]。自然界中某些生物本身含有一些具有防污性能的天然活性物质，例如辣椒素等。辣椒素是从辣椒等植物中提取的结构稳定的化合物，具有优异的抗菌防污性能[13]。在此理论基础上，Jiang 等[14]将以辣椒素为防污剂的酰胺衍生物与丙烯酸锌树脂作为自抛光单体复配，制备环保型且不含Cu2O 型的双功能涂料，结果表明，该涂层在海洋环境具有良好的防污和自抛光性能，其抗菌和抗藻率分别超过88%和72%，实海挂板实验表明，该涂层在9 个月内可以有效抵抗污垢生物附着。

聚氨酯（PU）涂层用于船舶、海洋设施表面防护时，表面长时间暴露在海水中会黏附很多海洋污损生物，为了解决该问题，常用的方法是在聚氨酯分子结构上接枝功能基团。Zhang 等[15]采用无溶剂法合成了一系列PDMS（聚二甲基硅氧烷）改性聚氨酯，证明PDMS 改性聚氨酯的表面能低于聚氨酯，在海水中的挂板测试表明PDMS 改性聚氨酯具有优异的防污性能。因此本文基于该设计思路，在聚氨酯体系中引入具有防污作用的官能团，使涂层兼具防污性能和高机械强度，为环境友好型聚氨酯防污涂层的开发提供新的思路。

1 实验部分

1.1 原材料

对苯二酚，（分析纯），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙二醇乙烯醚，（分析纯），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N- 羟甲基丙烯酰胺（NMA），（分析纯），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；偶氮二异丁腈（AIBN），（分析纯），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；酵母浸膏，（细胞培养级），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水乙醇，（分析纯），天津市富宇精细化工有限公司；浓硫酸，（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；琼脂，（细胞培养级），北京伊诺凯科技有限公司；酪蛋白胨，（细胞培养级），上海吉至生化科技有限公司；磷酸盐缓冲液，（生物制剂），福建文莱生物科技有限公司；2.5%戊二醛固定液，（生物制剂），福建文莱生物科技有限公司。

1.2 主要设备和仪器

傅里叶红外光谱仪，（Spectrum-100 型），美国Perkin Elmer 公司；热重分析仪，（Q200 型），美国TA Instruments 公司；核磁共振波谱仪，（500 MHz/A-vance III 型），美国Bruker 公司；立式压力蒸汽灭菌器，（YXQ-50SⅡ型），上海博迅实业有限公司医疗设备厂。

1.3 对苯二酚丙烯酰胺（PHABA）单体的合成

首先将对苯二酚和NMA 按照物质的量比为2∶1 的比例加入到含有500 mL 无水乙醇的三口烧瓶中，35 ℃条件下搅拌，滴加30 mL 的浓硫酸至反应体系当中，反应8 d 后静置沉淀1 d，抽滤洗涤至滤液的pH 值为中性，即获得粗产物PHABA 单体。最后以无水乙醇重结晶3 次后即得到白色纯净物，烘干后密封保存。反应方程式见图1。

图1 PHABA 合成反应方程式Fig. 1 The synthesis reaction equation of PHABA

1.4 含有端羟基对苯二酚丙烯酰胺的合成

本实验利用单体分子结构中的可聚合双键，采用接枝共聚方法用乙二醇乙烯醚对PHABA 进行修饰，制备具有羟基封端的对苯二酚丙烯酰胺（OH-PHABA-OH），反应方程式见图2。具体实验方法：将一定质量干燥后的PHABA 溶解到DMF（N,N- 二甲基甲酰胺）中，然后在100 ℃搅拌至溶液变为透明时，将PHABA 与乙二醇乙烯醚按物质的量比为1∶2 的比例加入体系中，反应10 min 后，加入0.5%(wt)的引发剂AIBN，反应3 h 后停止。

图2 OH-PHABA-OH 合成反应方程式Fig.2 The synthesis reaction equation of OH-PHABA-OH

1.5 对苯二酚丙烯酰胺改性聚氨酯涂层的制备

将聚氨酯预聚体预热后加入OH-PHABA-OH，预聚体与上述合成的OH-PHABA-OH 的质量比为2.3∶1，在烧杯中搅拌使其充分反应，然后抽真空20 min，浇注到相应模具中使样品充分自流平后，抽真空40 min 使混合物中无气泡产生，室温固化7 d后方可测试。

1.6 主要性能测试

红外光谱（FT-IR）：本实验用溴化钾（KBr）压片法测试合成样品红外吸收情况，光谱扫描的范围为500~4 000 cm-1，平行扫描3 次。

核磁共振（NMR）：本文中通过1H 和13C 谱图对合成的单体进行对比分析，所用溶剂为氘代二甲基亚砜（DMSO）。

凝胶渗透色谱（GPC）：GPC 表征在Agilent PL-GPC50 仪器上进行的，该仪器带有Waters 2414检测器，亲水性聚合物溶解在DMF（N,N- 二甲基甲酰胺）中。

热重分析（TGA）：氮气下，升温速率为10 ℃/min，温度范围为0~800 ℃。

抗菌测试：在离心管中加入5 mL 的液体培养基和0.1 mL 的菌液，放入空白和待测样品，在（37±1）℃下共培养24 h 后，将样品取出放入10 mL 去离子水中浸泡震荡2 h，洗脱表面细菌至溶液中，将洗液稀释103 倍，然后用移液枪吸取0.1 mL 溶液滴加到LB 固体培养基上，将菌液在固体培养基上均匀涂布后放置于37 ℃恒温培养箱中培养24 h，对比待测样品的菌落数量和空白样品菌落数量即可求出抑菌率Ea。

抗硅藻实验：本实验采用硅藻为目标污染物。取200 mL 天然海水和20 mL 硅藻种于烧杯中，搅拌均匀，放置在20 ℃光照培养箱中，培养7 d，以待测试使用。将涂层试样平放置于500 mL 烧杯内，添加过滤灭菌后的海水及底栖硅藻静置浸泡7~8 d。定时观察并拍照记录烧杯内硅藻与涂层表面附着状况。每组试样做3 个平行组，各组拍30 个，计算硅藻附着量，得到95%置信区间统计平均数。

2 结果与讨论

2.1 对苯二酚的结构表征

为了验证PHABA 单体的成功合成，首先用傅里叶变换红外光谱对原料及其单体进行表征，从图3 可见，原料和产物PHABA 中各基团的特征峰清晰可见，产物的特征峰中，3 345 cm-1是羟基O-H的伸缩振动峰；N-H 的伸缩振动峰为3 263 cm-1；3 078 cm-1是C=C-H 的弯曲特征峰；1 661 cm-1是羰基C=O 的伸缩振动峰；1 605 cm-1是丙烯酰胺链段顶端的C=C 的伸缩振动峰，1 525 cm-1是苯环的特征峰，结果表明该产物的结构中含有苯环、酚羟基、酰胺键以及端碳的双键。

图3 原料和PHABA 单体的红外光谱图Fig. 3 The infrared spectra of raw material and PHABA monomer

为了进一步验证PHABA 的合成成功，我们使用核磁共振方法探讨了PHABA 分子中的H 和C的位置来验证产物的结构，如图4 所示。

图4 PHABA 的核磁图谱：（a）氢谱；（b）碳谱Fig. 4 The nuclear magnetic spectra of PHABA: (a) hydrogen spectrum; (b) carbon spectrum

从核磁氢谱图4（a）中可以看到有明显的H 元素的位移：5.62×10-6对应于结构式中位置a 和m的氢元素化学位移；6.15×10-6分别对应于位置b和n 的氢元素化学位移；6.27×10-6对应丙烯酰胺上=CH-C 的氢c 和l 的化学位移；8.42×10-6和8.62×10-6分别对应于酰胺NH 上氢d 和k 的化学位移，4.24×10-6和4.40×10-6对应于-CH-Ph 上氢e 和j 的化学位移；6.66×10-6和8.94×10-6分别对应于苯环骨架Ph-H 上氢h 和f 的化学位移；9.20×10-6和9.58×10-6分别对应于酚羟基Ph-OH 上氢i和g 的化学位移。结合红外光谱分析，相同位置的氢元素化学位移会有差别是由于PHABA 分子是中心对称结构而不是左右对称，导致相同基团上H 元素的化学环境会有少许的差别，进而影响PHABA的核磁图谱。

从核磁碳谱图4（b）中C 元素的化学位移可以进一步验证PHABA 的化学结构。从图中我们可以看到有14 个不同的C 元素的化学位移，其中126.12×10-6和125.81×10-6分别对应于=CH2中碳1 和12 的化学位移；127.07×10-6和127.42×10-6分别对应于=CH-C 中碳2 和11 的化学位移；165.52×10-6和166.04×10-6分别对应于羰基-CO-中碳3 和10 的化学位移；38.40×10-6和35.40×10-6分别对应于-CH2- 中碳4 和9 的化学位移；131.81×10-6和131.06×10-6分别对应于苯环骨架Ph-CH2- 上碳5 和8 位置的化学位移；149.23×10-6和146.44×10-6对应于与酚羟基连接的苯环骨架上碳6 和13 位置的化学位移；123.41×10-6和116.07×10-6对应于苯环骨架Ph-H 上碳7 和14 位置的化学位移。

通过红外图谱以及核磁氢谱与碳谱分析可以确定合成产物为PHABA。

2.2 OH-PHABA-OH 的结构表征

为了验证OH-PHABA-OH 的合成成功，我们对原料及其单体进行红外光谱表征，PHABA、乙二醇乙烯醚以及接枝共聚物的红外光谱如图5（a）所示。从图中可以看到，PHABA 单体的1 654 cm-1和1 529 cm-1分别代表酰胺上的C=O 伸缩振动峰和苯环骨架C=C 的特征峰，并在OH-PHABA-OH 曲线上也存在，而1 605 cm-1处的丙烯酰胺链段顶端的C=C 伸缩振动峰消失，900~1 000 cm-1处的C=C 面外伸缩振动峰强度明显下降，表明双键基团发生断裂产生单键结构，同时改性聚氨酯树脂体系内形成交联结构。新出现的1220 cm-1的醚键，表明聚合产物中已没有C=C 双键，证明PHABA 的聚合方式是将丙烯酰胺链端的碳碳双键打开聚合成为了烷基链段。在聚合的链生长过程中，分子中的-OH 和-NH 之间会形成氢键结构而消失，进而使得O-H和N-H 的尖峰整合成为3 290 cm-1处的大宽峰。红外光谱各峰与产物结构相对应，可以证明产物羟基封端辣椒碱衍生物单体的成功合成。

图5 （a）原料和OH-PHABA-OH 的红外光谱图；（b）OHPHABA-OH 的GPC 谱图Fig. 5 (a) The infrared spectra of raw materials and OHPHABA-OH; (b) The GPC spectrum of OH-PHABA-OH

通过凝胶渗透色谱测得产物的数均相对分子质量为1 846 g/mol，推断在自由基聚合过程中链终止速率较慢，产物中有部分单体自聚形成大分子自聚物。

2.3 PHABA 固含量对树脂状态的影响

实验过程中，探究了不同PHABA 固含量对聚合产物及树脂状态的影响，以DMF 作为反应溶剂，在100 ℃下反应3 h，引发剂用量占单体百分含量的0.5%，将所得端羟基多元醇与聚氨酯预聚体A组分以质量比为2.3∶1 进行聚合反应，将所得聚合物浇铸到模具上待溶剂挥发完后，即得到红棕色微透明聚氨酯涂层，如图6 所示。

图6 PUP-x%涂层固化2 d 的光学照片：（a）15%；（b）20%；（c）25%；（d）30%Fig. 6 The optical photos of PUP-x% coating cured for 2 d:(a) 15%; (b) 20%; (c) 25%; (d) 30%

由图6 的涂层光学照片可以看出，PHABA 固含量在15%和20%时，树脂黏度较低，随着固含量提高至25%时，树脂状态较好。当固含量达到30%，PHABA 溶解性降低，从而导致OH-PHABA-OH 反应不完全，反应结束后底部有白色沉淀物，影响后续合成过程树脂的均匀性，图6（d）可明显看到不溶絮状物。所以，当PHABA 固含量为25%时可得到最佳状态的树脂。

2.4 热力学性能

通过TGA 分析PUP-x%热稳定性，如图7（a）和（c）所示，在200 ℃左右发生初步分解，300 ℃以上为主要失重温度，400 ℃以上已完全分解。随着亲水性单体含量的增加，材料的分解温度越高，失重现象越显著。图7（d）DTG 结果显示，硬段相比软段更易热解，200~270 ℃为硬段热解温度范围，300~430 ℃的分解阶段是由于软段的热解作用，430~500 ℃以分解软段低聚物二元醇为主，分解生成胺、烯烃和其他小分子，最后残留少量的碳化物残渣。

图7 PUP-x%的热力学分析：（a）为TGA 曲线；（b）为DSC曲线；（c）为TGA 曲线放大图；（d）为DTG 曲线放大图Fig. 7 The thermodynamic analysis of PUP-x% : (a) TGA curve; (b) DSC curve; (c) the enlarged TGA curve; (d) the enlarged DTG curve

图7（b） 为不同固含量PHABA 改性树脂（PUP-x%）的DSC 曲线，由图显示随着温度提高所有样品均出现阶梯状变化趋势，表明样品在此处发生了相转变，该处相转变温度即树脂的玻璃化转变温度Tg。PUP-15%、PUP-20%、PUP-25%、PUP-30%的玻璃化转变温度分别为-18.53 ℃、-16.62 ℃、-15.72 ℃、-8.47 ℃，具体表现为PHABA 固含量增加，玻璃化转变温度升高。

PUP-15%极性基团含量较低，硬段与软段之间的交联点较少，分子间作用力较小，因此软段在体系中能够更好分散，随着温度上升，链段更容易发生相对运动，因此PUP-15%的Tg相对较低；随着PHABA 固含量的增加，软硬段存在较大的分子间作用力，增加了其交联密度，从而使得主链的运动受阻。另外，PUP-30%硬段之间间距近，使得硬段更容易聚集，相分离程度较低，而软段OH-PHABA-OH 链段较短，在体系中分散性不好，所以若使链段发生相对运动则需施加更多的能量，PUP-30%具有更高的Tg。

2.5 对苯二酚丙烯酰胺改性聚氨酯涂层的防污性能

表1 展示了PUP-25%涂层在固化2 d、7 d 和14 d 的细菌黏附情况。含有PHABA 改性的PUP-x%涂层表面的菌落数明显减少，固化14 d 的涂层细菌附着量最低，这是因为随着时间的延长，涂层在潮湿环境下PHABA 向表面迁移，抗菌能力提高。在固化7 d 时，由于时间较短，表面迁移率较低，所以涂层对大肠杆菌抗菌率仅达到49.8%，对金黄色葡萄球菌抗菌率为60.1%。固化14 d 的涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率提高89.8%和91.7%。以上结果表明，在PHABA 杀菌能力和表面水化层的协同作用下，PUP-x%具有良好的抗微生物黏附能力。

表1 不同固化时间的PUP-25%涂层上大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的菌落数Table 1 The number of colonies of E. coli and staphylococcus aureus on the PUP-25% coating with different curing time

本实验以底栖硅藻作为污损生物评价涂层的防污能力。实验结果表明，亲水基团OH-PHABA-OH 改性聚氨酯涂层能够明显抑制涂层表面藻类的生长量。PHABA 添加量越高，涂层表面藻类附着面积越小；将附着藻类的涂层在0.1 MPa 的水流下冲洗后，样品表面的硅藻很容易脱落，表明涂层具有一定的污损释放能力，也证明了PHABA 能在某种程度上抑制底漆硅藻的黏附。

从表2 硅藻覆盖率统计所示，改性涂层与未亲水改性的PU 相比，表面的硅藻覆盖面积百分比由84%降低到6.3%，PUP-15%、PUP-20%、PUP-25%涂层表面硅藻附着程度均在较低范围，而PUP-30%附着量增加的原因可能是PHABA 表面富集量较高，其不规则堆叠和针状结构使表面能增加，导致样品表面粗糙度提高，为藻类的附着提供了更多位点。

表2 藻类接种实验培养8 d 后PUP-x%涂层的藻类覆盖面积百分比Table 2 The percentage of algae coverage on the PUP-x%coating after 8 d of algae inoculation experiment

3 结 论

本论文将具有抗菌防污性能的辣椒素衍生物单体进行接枝聚合形成端羟基结构，并成功引入到聚氨酯基体中，设计了具有辣椒素改性的聚氨酯防污涂层。随着PHABA 含量的增加，表面亲水性增强，亲水表面形成的一层水化层可抑制细菌、硅藻黏附，同时基于PHABA 本身优异的抗菌性能，涂层的抗菌率最高可达到91.7%，藻类附着面积低至6.3%。