镍表面喷砂处理及粘接性能研究

曲可心，李 岳，孙东洲，吕 虎，于国良，孔宪志

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

0 引 言

镍作为地球上丰度第5 的元素，广泛应用于工业、运输和海洋等领域[1-2]。镍具有熔点高、耐腐蚀、抗氧化、可塑性及易合金化等特性，且含镍产品具有能源和资源利用率高的优势[3]。随着新技术、新材料的开发，镍及其合金的需求越来越高，但对镍的粘接研究很少。由于镍是一种惰性材料且表面较为光滑，为了使镍进行粘接，我们需要对其进行表面处理。表面处理可以是表面机械处理或热化学表面处理，例如物理气相沉积(PVD)[4-5]、化学气相沉积(CVD)[6-7]、离子注入[8]、等离子体表面处理[9-10]、激光束表面处理[11-12]和喷砂表面处理[13]等。本文主要研究镍表面喷砂处理后清洗条件对粘接性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

镍片，江苏九铭特钢有限公司；胶粘剂，丙烯酸酯胶粘剂，黑龙江省科学院石油化学研究院；丙酮，工业级，常州金坛全汇环保科技有限公司；喷砂所用材料：白刚玉，36＃，河南腾飞环保有限公司；蒸馏水，自制。

1.2 仪器与设备

喷砂机：1212，东莞市武翔喷砂机械；电热恒温鼓风干燥箱：HGZF-101-2，上海跃进医疗器械有限公司；万能拉力机：Instron4467，美国；超声波清洗机：031S，深超洁超声波工厂店；X 射线光电子能谱仪：赛默飞ESCALAB 250Xi，美国热电；扫描电子显微镜，IT300，日本JEOL 株式会社；原子力显微镜，Bruker Dimension Icon，德国；视频接触角测量仪，JY-82，承德鼎盛试验机检测设备有限公司。

1.3 试件的表面处理

喷砂处理：先用丙酮对镍表面除油，随后用喷砂机对表面进行喷砂处理，分别采用下列3 种办法进行清洗：（1）丙酮擦拭；（2）水中超声波清洗；（3）丙酮中超声波清洗。

干燥后选择用丙烯酸酯胶粘剂进行粘接。

1.4 试件的制备

固化条件：室温下固化1 h，80℃固化2 h。

1.5 测试与表征

(1)力学性能测试

参照GB/T7124-2008 拉伸剪切强度试验方法与GJB446-88 胶粘剂90°剥离强度试验方法。本试验是在室温环境下，采用万能拉力机对不同表面处理的试件进行粘接强度测试，观察断裂后试片被粘接面的破坏形式。剪切强度测试时，万能拉力机的试验力设定为30 kN，剪切速度为5 mm/min，连续、均匀地施加载荷直至试件断裂，记录最大剪切载荷（载荷测定精确度0.01 kN），计算剪切强度；剥离强度测试时，万能拉力机的试验力设定为30 kN，采用90 °剥离，剥离速度为100 mm/min，连续、均匀地拉动试片施加载荷，直至测试结束。测试时剪切试片与剥离试片每组设置5 个重复试样，将平均偏差较大的结果舍弃后进行算术平均值的计算。

(2)扫描电子显微镜

对未处理以及不同喷砂后处理的试片表面进行细致的形貌观察，并根据表面形貌显示的孔洞、裂隙等的大小、数量多少进行进一步的分析，从而确定材料表面的变化程度。

(3)接触角测试

表面接触角是表征固体材料表面润湿性的重要参数，本研究主要采用液滴形状法进行表面接触角的测定。本实验采用的是JY-82 型号接触角测量仪，将不同处理方法的试片放置在样品台，选取被测试样品的5 个点进行滴定，选取的测试液为蒸馏水，液滴在试片上静置，尽快调整好镜头的距离及清晰度，60 s 内待液滴稳定后拍摄一次液滴图像，采用量高法计算接触角，最终取5 个点测试结果的平均值。

(4)AFM分析

原子力显微镜主要是通过检测样品表面与探针之间的微小的相互作用力，来进行表面形貌观测和测量的。本研究主要采用接触模式进行测试。本实验采用的是德国Bruker Dimension Icon 原子力显微镜。分辨率为1 024，往返扫描，扫描范围258 nm，频率2.0 Hz。采用NanoScope 后处理软件对所得3D形貌进行分析。

(5)XPS 分析

本试验将经不同表面处理的试件制备成5 mm×5 mm 的样品，使用赛默飞X 射线光电子能谱仪对镍试样表面进行元素成分分析，测试结束后，分别选取O 元素、Al 元素、Ni 元素等图谱进行分析，使用Avantage 以及Origin 软件对XPS 图谱进行分峰拟合。

2 结果与讨论

2.1 粘接强度分析

由图1 可知，在不同表面处理条件下喷砂处理均有助于增强胶接界面的剪切强度。同时，对于喷砂后处理，采用丙酮擦拭与丙酮中超声波清洗二者强度差别不大，得到的剪切强度最高。经喷砂后丙酮中超声波清洗后，胶接界面的剪切强度提高了16.86%。

图1 不同表面处理镍试片的粘接强度（a）剪切强度，（b）剥离强度Fig. 1 The bonding strength of nickel test pieces treated with different surface treatments(a) shear strength, (b) peel strength

表1 不同喷砂后处理镍片胶接接头粘接强度Table 1 The bonding strength of bonded joints of nickel test pieces with different sandblasting post-treatments

2.2 SEM 分析

被粘材料表面的粗糙度会影响胶粘剂与固体材料表面粘接效果，并且是表征材料表面形貌的重要参数之一。表面粗糙度决定有效粘接面积及粘接强度的大小。因此，在分析材料的表面性质时，对材料表面的观察十分必要。而扫描电子显微镜是表征材料表面形貌最常用的手段之一。

图2 为通过不同表面处理方法处理的镍片的表面形貌照片，放大倍数为500 倍。由图可知，未处理的试片表面相对光滑，只呈现出材料加工成型过程中留下的加工痕迹。相比未处理的试片，经不同喷砂后处理的试片表面就粗糙得多，表面凹凸不平，并伴随大大小小的孔洞，这是因为喷砂将表面光滑的氧化膜覆盖，增加了试片表面的粗糙度，并在表面留下深浅不一的沟壑。喷砂后丙酮擦拭的镍片表面分布着细小的孔隙，相对未处理的镍片而言，表面粗糙度得到了提高。而喷砂后在水中超声波清洗的试片虽然和喷砂后丙酮擦拭的镍片粗糙度相差无几，但这种方法得到的表面具有明显的孔洞，原因为水中超声波清洗是通过破坏表面污染物与清洗件表面的吸附达到剥离污染层的目的。除此之外，喷砂后经丙酮中超声波清洗的镍片表面与喷砂后丙酮擦拭的镍片表面形貌相差不大，大面积连续的凹面有利于胶粘剂在试片上的机械啮合与接触，有利于表面化学键的形成，使得胶粘剂在试片表面的浸润良好，得到较高的剪切强度。

图2 喷砂法处理后不同清洗方式镍的表面形貌（500 倍）a) 未处理; b) 喷砂后丙酮擦拭处理; c) 喷砂后丙酮超声波清洗处理; d) 喷砂后水中超声波清洗处理Fig. 2 The surface morphology of nickel treated with different cleaning methods after sandblasting (500 times)a) Without treatment; b) Acetone wipe treatment after sandblasting; c) Ultrasonic cleaning in acetone after sandblasting; d) Ultrasonic cleaning in water after sandblasting

2.3 接触角分析

接触角是衡量浸润程度的一个重要指标，固体表面的浸润性可以用固体表面接触角来衡量。由于固体接触角对时间具有依赖性，因此为避免出现较大误差，将在60 s 内完成接触角测试。

表2 列出了不同喷砂后处理镍表面的接触角，从表2 可见，经表面处理后测试液（蒸馏水）在材料表面出现了较为明显的变化，其中喷砂后丙酮处理的2 种试片表面接触角有所下降，经喷砂后丙酮超声波清洗的镍片表面接触角下降明显，为45.26°，说明喷砂后丙酮处理对提高镍片表面能具有一定的效果，从而增加了试片表面的浸润性，对提高镍片的粘接强度具有显著作用。表面处理后测试液（二乙二醇）在材料表面接触角变化与测试液（蒸馏水）呈现的效果相同，处理后的试片表面接触角均明显下降。但实验测量误差较大，可能是液滴与固体表面接触处的基线位置测定不准，所用测量软件没有自动准确确定基线位置的功能，只能通过肉眼观察来确定，从而导致接触角测量结果误差较大。

2.4 AFM 分析

原子力显微镜是一种被用来研究固体材料表面结构的分析仪器，以纳米级分辨率来获得表面形貌结构信息及表面粗糙度信息。将未处理的镍片以及喷砂后不同后处理的镍片制成5 mm×5 mm 大小，使用原子力显微镜进行表面形貌分析测试。测试后采用NanoScope 后处理软件对3D 形貌进行分析处理。

图3 是未处理以及采用丙酮擦拭、丙酮中超声波清洗、水中超声波清洗镍表面形貌AFM图像。观察图3a 可以看出，未处理的镍表面有明显凸起，而经过喷砂后丙酮擦拭或者超声波清洗的镍表面有明显的山峰和沟壑形态（图3b 和图3c），与未处理相比，经过喷砂后水中超声波清洗的镍片表面无明显起伏，但具有较为粗糙的外观形貌（图3d）。结果表明：喷砂后的不同处理均可以使镍表面具有较为粗糙的外观。纳米粗糙度（Ra） 通过特定软件(Nanoscope)自动评估为数值，并计算平均图像粗糙度。未处理镍表面粗糙度为3.65 nm，经过喷砂后处理后，喷砂后丙酮擦拭、喷砂后丙酮超声波清洗以及喷砂后水中超声波清洗镍表面粗糙度分别达到24.5 nm，56.4 nm 和7.51 nm。

图3 未处理及喷砂法处理后不同清洗方式镍表面形貌AFM 照片a) 未处理b) 喷砂后丙酮擦拭c) 喷砂后丙酮超声波清洗d)喷砂后水中超声波清洗Fig. 3 The AFM photos of nickel surface morphology treated with different cleaning methods after sandblasting and the one without sandblasting treatment a) without treatment; b) Acetone wipe treatment after sandblasting; c) Ultrasonic cleaning in acetone after sandblasting; d) Ultrasonic cleaning in water after sandblasting

2.5 XPS 分析

XPS 是根据能谱图中出现的特征峰位置来确定除H 和He 以外所有元素，并根据谱线强度来分析表面元素分布及含量。利用X 射线光电子能谱对不同表面喷砂后处理的镍片及未处理试片进行元素含量分析，确定表面元素组成。

图4 是镍片和经过丙酮擦拭、丙酮中超声以及去离子水中超声处理后镍表面的XPS 测试结果。与未处理样品（图4a）相比，经过丙酮擦拭（图4b）、丙酮（图4c）或者水中（图4d）超声处理之后，镍板表面的成分种类基本一致，都在852.4、853.5 和856.4 eV 附近出现了归属于金属Ni、NiO 和Ni(OH)2的特征峰，这表明3 种处理方式未在镍板表面形成新物质。但是，各成分的含量却有所变化（表3）。特别是在去离子水中超声处理之后，材料表面的成分含量发生了显著变化，Ni 和NiO 的含量都显著降低，Ni(OH)2显著增加。这说明在水中超声处理后，材料的表面遭受了破坏，生成了更多的Ni(OH)2，这可能会增加材料表面的粗糙度。

表3 各样品中镍的不同形态的含量Table 3 The contents of different forms of nickel in each sample

图4 Ni 的高分辨谱图；a)未处理；b)喷砂后丙酮擦拭处理；c)喷砂后丙酮超声波清洗处理d)喷砂后水中超声波清洗处理Fig. 4 The high-resolution spectra of Ni a) without treatment; b) Acetone wipe treatment after sandblasting; c) Ultrasonic cleaning in acetone after sandblasting; d) Ultrasonic cleaning in water after sandblasting

综上，喷砂后3 种表面处理方式均提高了镍-镍之间的粘接强度，表面粗糙度的增加是提高试片胶接接头强度的根本原因。

3 结 论

在本文中，镍片表面经过3 种不同喷砂后清洗方式，对处理后的镍片进行了表面接触角、表面形貌、表面元素和粘接强度等方面分析。

(1) 将镍片进行喷砂表面处理后采用的3 种后处理方式均能明显提高镍- 镍的粘接强度。而采用喷砂后丙酮后处理表面处理方法时粘接强度最高，达到32.29 MPa。

(2)喷砂后丙酮擦拭及喷砂后丙酮超声波清洗2种表面处理方式均使镍表面接触角减小，无论测试液是蒸馏水还是二乙二醇。

(3) 经过3 种喷砂处理后镍表面粗糙度明显增加，与未处理时的Ra 值3.65 nm 相比，分别提升到24.5 nm，56.4 nm 和7.51 nm。

(4)镍表面经喷砂处理后，表面的O 元素及NiO的相对含量下降，并形成更多的Ni(OH)2。喷砂后水中超声波清洗镍表面，使其表面生成了大量的-OH，基体表面活性增强，有利于基体表面与胶粘剂形成化学键合，并提高镍片与胶粘剂的粘接强度。