热电织物研究进展

席利成,肖 琪

(常熟理工学院 纺织服装与设计学院,江苏 常熟 215500)

我国制造业2025的主攻方向是智能制造[1],发展纺织企业的智能制造和智能产品,将是提升纺织产业技术水平、转变产业发展模式、转变经济增长方式的重要途径之一,这也是政府和行业在现阶段积极推动的一项系统工程[2]。随着纺织科学技术的不断进步和发展,智能纺织品逐渐出现在人们的视野中[3,4],其中热电纺织品是智能纺织品中的重要组成部分。

随着不可再生能源的不断枯竭和环境污染的加剧,绿色能源的开发越来越受到人们的重视[5]。热电材料和纺织品结合形成的热电纺织品作为一种可以直接将电能转换为热能的智能纺织品,具有良好的柔韧性及热电性,在智能可穿戴等高科技领域具有广泛的应用前景[6]。热电材料中无机热电材料因资源稀少、成本高、加工困难等问题限制了其进一步发展,而有机热电聚合物材料凭借其资源丰富、易于加工、柔韧性好等优点逐渐得到了研究人员的青睐[7,8]。在有机热电聚合物材料中聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)由于其具有高导电率、优异的热电性能、在氧化状态下仍具有很高的稳定性等优点而成为有机热电领域的重要材料[9,10]。但是由于PEDOT本身的结构使其很难制成溶液,所以,一般都会采用一种水溶性的高分子电解质聚苯乙烯磺酸(PSS)掺杂使其形成稳定的水分散液,解决PEDOT的加工问题,获得的PEDOT∶PSS膜具有高电导率、高可见光透射率和优越的稳定性等优点[11-14],然而将PEDOT和纺织品进行复合,仍然存在许多问题。

本文主要介绍了热电材料、热电纺织品,以及阐述了PEDOT基热电纺织品的研究现状,分析了PEDOT与纺织品复合仍存在的问题,并展望了未来热电纺织品的发展趋势。

1 热电材料

1.1 热电材料的概述

热电材料是利用固体内部载流子之间的运动使电能转化为热能的功能性材料,其相关产品具有对环境亲和友好、无噪音、体积小、方便携带等特点[15,16]。凭借众多的优势,热电材料在传统纺织、环境保护、智能传感、理疗及军事、航天等高科技领域都有应用[7,8,16]。

1.2 热电材料的分类

十九世纪二十年代Seebeck效应[17]被发现后,研究人员从未停止对热电材料的研发,根据载流子类型分类,有P型和N型热电材料;根据材料种类分类,有无机、有机热电材料及其复合材料[6]。

1.2.1 P型热电材料

P型热电材料的主要载流子为空穴,载流子运动方向与电流方向相同[18],目前P型有机热电材料发展迅速,最受关注的是导电聚合物PEDOT类衍生物,其热电性能优异,电导率较高[19]。其中PEDOT∶PSS是研究和应用最广泛的一种,PEDOT∶PSS因其良好的成膜性能、优异的热稳定性和高透明性等优点而成为有机热电材料的研究热点[20]。

1.2.2 N型热电材料

N型热电材料的主要载流子为电子,载流子运动方向与电流方向相反[18]。相对于P型有机热电材料,N型有机热电材料的发展更加具备挑战性,N型有机热电材料发展缓慢,虽然N型热电材料的迁移率可以接受,但因其固有载流子浓度以及电子亲和性大都较低,使得其难以满足热电转换的要求[8,19]。目前有机热电材料的主要研究领域是在P型材料方面,且P型材料的各项热电性能也大都优于N型材料,但是开发高性能N型材料有助于有机热电材料的广泛应用[19,20]。

1.2.3 无机热电材料

无机热电材料的热电性能相对于有机热电材料而言较差。按照其运行温度又大致可以分为三类:一是运行温度高于1300 ℃的硅锗合金;二是运行温度高于1000 ℃的碲化铅及其复合材料;三是运行温度低于450 ℃的碲化铋及其合金[6,16]。然而,无机材料因含量低、成本高、毒性大等问题,限制了其应用[8,20]。尽管无机材料具有优异的热电性能,但也因为不具备柔性功能,在纺织领域应用受限[6]。

1.2.4 有机热电材料

鉴于无机热电材料的一些缺陷,研究人员更加关注有机热电材料的研发。有机热电材料广义是指导电高分子材料,由于拥有较轻、廉价、资源丰富、易于加工和对环境友好等优点,成为最热门的热电材料之一[8]。聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩以其高环境稳定性和良好的导电性在导电聚合物中脱颖而出[21],其中聚噻吩因性能较优,成为研究的重点[8,16]。

在聚噻吩类导电高聚物中,PEDOT具有良好的稳定性、较高的电导率、对环境友好等优点,并且经PSS(聚苯乙烯磺酸)复合后可以形成稳定的PEDOT∶PSS水分散液,解决了PEDOT的加工问题,也因此成为了最有发展潜力的导电高聚物之一,为PEDOT∶PSS在智能可穿戴领域的应用和发展奠定了基础[11-14]。

1.2.5 复合材料

鉴于无机、有机热电材料的缺点,在维持高Seebeck系数、低热导率的同时,如何提高复合材料的电导率,已成为了一个新的研究方向[6]。随着研究的深入和科学技术的进步,无机/有机热电复合材料已成为近年来可穿戴智能纺织品的研究热点。

2 PEDOT及其热电织物

2.1 PEDOT

PEDOT属于聚噻吩衍生物的一种,也属于电子型导电聚合物,PEDOT是在噻吩环的3、4位上引入乙撑二氧基,使分子链呈现出一种规整的线型共轭结构,而与噻吩环连接的氧原子与硫原子之间产生的化学键,使PEDOT分子结构更接近平面,这种结构可以降低能带间隙以及有利于载流子的传递[22]。PEDOT是由EDOT单体聚合反应得到,共轭的主链噻吩结构,加上环醚结构使得PEDOT分子链表现出极强的刚性[13],不溶于一般有机溶剂,无法单独制成液相的PEDOT溶液。但是PEDOT具有制备简单,良好的稳定性,高电导率,高薄膜透光率等优点。

PEDOT∶PSS全称聚(3,4乙撑二氧噻吩)∶聚(苯乙烯磺酸),是由PEDOT和PSS复合形成的。主链上的噻吩环使PEDOT分子链显示出较强的刚性,不溶于一般的有机溶剂[13]。PSS有两个主要功能:第一个,作为掺杂剂,平衡正负离子,维持电荷平衡;第二个,作为分散剂,PSS具有亲水性,能够促使PEDOT分散在水中,形成稳定的深蓝色的水分散溶液液,解决了PEDOT∶PSS的加工问题[21]。PEDOT∶PSS具有高导电性(PEDOT∶PSS在室温下的电导率超过1000 S/cm[23])、优良的成膜性、良好的物理化学稳定性和高可见光透明性[14],PEDOT∶PSS水分散液具有极强的环境稳定性[11],PEDOT∶PSS材料是目前应用最成功的导电聚合物。

2.2 PEDOT热电织物

将纺织品和PEDOT进行复合,集合了纺织品的重量轻、柔软性和可裁剪性及PEDOT热电材料的高导电性和高塞贝克系数的特点,使得PEDOT柔性热电材料在智能纺织品领域独树一帜。

张雪飞等人[24]采用低温原位聚合法制备了一种具有核壳结构的复合热电织物,并借助相关仪器对其结构和性能进行分析研究,结果表明:热电织物同时具有织物的柔韧性和热电材料良好的导电性,这使PEDOT复合热电织物在智能可穿戴及智能服装领域展现出良好的应用前景。

王强[25]使用EDOT单体,通过化学气相原位聚集技术直接在织物的表层进行聚集,使其产生导电性能,并测试了在5%拉伸应变的动态拉伸过程中织物电阻的变化规律,发现PEDOT/棉/氨纶纺织复合材料的电阻随着应变的增加而增大,回缩时,随着应变的减少而减小,这也说明了所制备的热电织物在施加应力时,会导致其导电率下降。

贾艳华[26]采用气相聚合的方法制备了PEDOT电子织物,在未施加应力时,PEDOT在织物表面形成一层均匀的导电层,而随着应力的增加,导电层产生一些微裂纹,应力继续增加,在应力达到百分之五十时,导电涂层出现明显裂纹,发现PEDOT电子织物在施加应力的条件下仍旧可以保持相对较好的电性能,但是随着应力的增加,裂纹逐渐增多,导致电阻增大,从而影响热电织物的热电性能。

黄书彦等人[27]采用印制法在涤纶织物上印制PEDOT∶PSS导电色浆,研究了黏合剂用量、合成增稠剂用量、PEDOT∶PSS用量、焙烘温度、焙烘时间等对涤纶织物导电性能的影响,找到了最佳的制备工艺,发现印制法导电涤纶织物表面电阻最低值为0.21 MΩ/cm。所制备的涤纶织物在经过干、湿摩擦后表面电阻都有一定程度的增加,但是湿摩擦处理后的表面电阻要大于干摩擦处理后的表面电阻,在经过水洗后也导致了织物的导电性能有一定程度的下降。

菅应凯等人[28]采用原位聚合氧化法制备了PEDOT/尼龙复合织物,并探讨了化学反应因素对PEDOT/尼龙导电复合织物导电性能的影响。对复合织物的化学组成、物理化学稳定性、表面形貌与热动力学特性等方面开展了深入研究,制得的PEDOT/尼龙复合织物拥有较好的导电性能。由于PEDOT导电层包裹在复合织物表层,使其热稳定性有所下降,同时断裂强力和撕破强力也都有不同程度的降低。

周佳奕等人[29]以棉布、EDOT单体为材料,分别用浸渍烘干法和原位聚合法制得PEDOT/棉复合织物。测试了导电织物的表面结构、耐摩擦性能、耐水洗性能和热稳定性。通过比较用浸自烘干法与原位聚合法所制备的复合织物,发现原位聚合法制备的织物与PEDOT结合更牢固,更紧密,耐摩擦和耐洗涤性都较好,同时还具有优异的导电性能。

3 结语

PEDOT基热电织物具有良好的柔韧特性、耐摩擦性能、耐洗涤性能以及良好的导电性能,在智能可穿戴及智能服装领域将有良好的应用前景,但是也存在在应力的影响下及在经历水洗、摩擦后热电织物的热电性能有所下降等问题。热电材料PEDOT∶PSS与纺织品相结合,在智能纺织品领域中独具优势,但是该类热电纺织品仍然存在应力条件下热电性能显著下降等问题,使其应用受到一定的限制。