H2S分压对Q245R钢在H2S-CO2共存环境中腐蚀行为的影响*

贾旭东,曾文广,高秋英,王少龙,赵 鹏

(1.中国石油化工股份有限公司西北油田分公司 新疆 乌鲁木齐 830011;2.中国石油化工集团公司碳酸盐岩缝洞型油藏提高采收率重点实验室 新疆 乌鲁木齐 830011;3.中国石油集团工程材料研究院有限公司 陕西 西安 710077)

0 引 言

H2S 和CO2是导致油气田金属腐蚀的主要介质[1]。尤其在二者共存环境下(H2S-CO2),H2S与CO2的协同腐蚀作用往往对金属造成更为严重的腐蚀,从而降低油气田金属管道与设备的使用寿命,影响油气田生产安全[2-3]。研究表明,H2S-CO2环境下,不同H2S/CO2分压比(PH2S/PCO2)对应不同的腐蚀主控因素,如H2S腐蚀、H2S+CO2腐蚀和CO2腐蚀[4-6]。而不同的腐蚀主控因素下的腐蚀产物膜,如FeS、FeCO3等则出现竞争生长并直接影响金属的腐蚀速率[7-9]。

Q245R钢主要用于制造石油化工、气体分离和气体储运等设备,是石油石化行业用反应器、分离器等设备主要材质之一。随着油气田工况环境的日益苛刻,Q245R钢在油气田CO2-H2S环境下的腐蚀风险不断增加。研究表明,Q245R钢在H2S 环境中容易硫化物应力腐蚀开裂与氢致开裂[10],且在高Cl-浓度、H2S-CO2共存环境下容易发生极严重腐蚀[11]。然而目前关于Q245R钢在CO2-H2S环境下的腐蚀行为研究仍然较少,特别是H2S-CO2共存环境下的腐蚀行为与机理研究,这不利于对反应器、分离器等Q245R钢制设备的腐蚀防护。本文以Q245R钢为研究对象,采用高温高压釜开展在模拟某油气田H2S-CO2环境下的浸泡腐蚀试验,分析不同H2S分压下的腐蚀机理,探讨H2S分压对其在H2S-CO2环境中的腐蚀行为的影响机制,对开展Q245R钢在油气田CO2-H2S工况下的腐蚀防护具有一定意义。

1 试验方法

试验材料采用油气田地面系统压力容器常用的材质Q245R钢,具体成分见表1。将Q245R钢材料加工为50 mm×10 mm×3 mm的腐蚀挂片试样;每组试验采用4个试样,并将试样的6个工作面先后采用200#、400#、800#、1200#金相砂纸进行逐级打磨至表面光滑;再依次用无水乙醇和蒸馏水进行超声波清洗与蒸馏水清洗,之后放入真空干燥箱中备用。试验前,采用千分尺和电子精密天平测量试样尺寸和重量,尺寸测量精确至0.01 mm,称重精确至0.01 mg。

表1 Q245R钢元素成分表(质量分数) %

采用高温高压釜进行试样浸泡腐蚀试验。腐蚀试验的工况参数为模拟某油气田现场工况条件,见表2。其中CO2分压(PCO2)设定为1 MPa,H2S分压(PH2S)分别设定为0.001、0.05和0.11 MPa,以测试不同PH2S下Q245R试样在CO2-H2S环境中的腐蚀性能。腐蚀介质模拟某油气田采出水样组成进行配置,见表3。

表2 某油气田试验工况条件

表3 某油气田采出水样成分表 mg·L-1

依据JB/T 7901-1999 《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》,测试试样均匀腐蚀速率如公式(1)所示。

(1)

式(1)中:R为均匀腐蚀速率,mm/a;M为试验前的试片质量,g;M1为试验后的试片质量,g;S为试片的总面积,cm2;D为试片材料的密度,kg/m3;T为试验时间,h。

依据NACE RP0775-2005 《油田生产中腐蚀挂片的准备和安装以及试验数据的分析》,测试试样的点蚀速率如公式(2)所示。

(2)

式(2)中:Vp为点腐蚀速率,mm/a;h为试验后试样表面最深点蚀深度,mm;t为试验时间,h。单个试样测试5～10个蚀坑深度并取最大值以计算最大点蚀速率。

采用X射线衍射分析仪(XRD)对腐蚀产物的物相成分进行分析,采用TESCAN VEGA3钨灯丝扫描电镜(SEM)和能谱分析仪(EDS)对腐蚀后的试样进行表面形貌观察和腐蚀产物成分分析。采用Smartzoom 5智能型超景深数码显微镜对试样进行点蚀形貌观察与点蚀坑深度测量。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀宏观形貌

不同PH2S下Q245R钢试样的腐蚀宏观形貌照片如图1所示。当PH2S=0.001 MPa时,试样表面腐蚀较为轻微,部分区域仍有金属光泽,并存在少量黄褐色腐蚀产物;当PH2S=0.05 MPa时,试样表面基本全部被腐蚀且表面粗糙度增加,并出现较多棕黄色的腐蚀产物,表明腐蚀程度较PH2S=0.001 MPa时严重;当PH2S=0.11 MPa时,试样腐蚀表面呈灰褐色,表面粗糙度与腐蚀产物进一步增加,局部区域存在浅层剥离现象,表明腐蚀进一步加重。由此可知,在CO2-H2S环境下,随着PH2S由0.001 MPa增加至0.11 MPa,Q245R钢试样表面腐蚀区域迅速增大且腐蚀产物增多,整体腐蚀程度趋于严重。

图1 Q245R钢试样在不同PH2S下腐蚀形貌照片

2.2 均匀腐蚀速率与最大点蚀速率

不同PH2S下Q245R钢试样的均匀腐蚀速率如图2所示。

图2 Q245R钢试样在不同PH2S下的均匀腐蚀速率

结合NACE SP -0775-2013《油田作业中腐蚀试样的制备、安装、分析和解释标准操作规程》对腐蚀程度的规定[12],可以得知:在CO2-H2S环境中,当PH2S=0.001 MPa时,Q245R钢试样的均匀腐蚀速率已达0.305 1 mm/a,发生极重腐蚀;随着PH2S增加至0.05 MPa,Q245R钢试样的均匀腐蚀速率持续增大,为0.419 0 mm/a;当PH2S=0.11 MPa时,Q245R钢试样的均匀腐蚀速率急剧增加至0.892 1 mm/a,为极重腐蚀,较PH2S=0.001 MPa时增幅达196%。整体上,在CO2-H2S环境下,随着PH2S增大,Q245R钢试样均发生极严重腐蚀,其均匀腐蚀速率不断增加,且增幅呈先小后大的特征。这表明PH2S的增加对Q245R钢的腐蚀程度具有明显的促进作用。

不同PH2S下Q245R钢试样的最大点蚀速率如图3所示。结合NACE SP -0775-2013对腐蚀程度的规定,可以得知:在CO2-H2S环境中,随着PH2S的增加,Q245R钢试样的最大点蚀速率先由0.084 0 mm/a增加至0.120 5 mm/a再降低为0.105 9 mm/a,且均为轻度点蚀。利用超景深数码显微镜对除膜后的Q245R钢试样进行点蚀形貌观察和最大点蚀坑尺寸测量,如图4所示。从图中可以看出,当PH2S=0.001～0.11 MPa时,Q245R的点蚀坑尺寸均较小(2.3～3.3μm)。当PH2S=0.05 MPa时,Q245R钢试样的最大点蚀速率为0.120 5 mm/a,最大点蚀坑深度为3.3 μm。因此,在CO2-H2S环境、PH2S=0.001～0.11 MPa下,Q245R钢对点蚀不敏感。

图3 Q245R钢试样在不同PH2S下的最大点蚀速率

图4 Q245R钢试样在不同PH2S下表面点蚀坑的最大测量深度

2.3 腐蚀微观形貌及产物分析

图5为不同PH2S下Q245R钢试样表面腐蚀产物物相组成分析结果。可以看出,不同PH2S下腐蚀产物主要为FeS和FeCO3,由图中FeS衍射峰的相对强度可以得知,PH2S=0.001 MPa和PH2S=0.05 MPa时腐蚀产物中FeS的含量相近,而PH2S=0.11 MPa时FeS峰强度显著增大,表明FeS含量明显增多。由图中FeCO3衍射峰的相对强度可以得知,随着PH2S增加,FeCO3的含量逐渐减少。

图5 Q245R在不同PH2S下腐蚀后的表面产物物相分析

不同PH2S下Q245R钢试样表面微观腐蚀形貌如图6～8所示。

图6 Q245R在PH2S=0.001 MPa下腐蚀后的表面形貌

由图可以看出,当PH2S较低时(PH2S=0.001 MPa),Q245R钢试样低倍下表面较为平整,产物膜较为致密完整(图6(a));高倍下产物膜表面局部存在大量的粉末状颗粒和少量的尺寸较大的腐蚀产物[13],并存在较多的微裂纹(图6(b))。当PH2S=0.05 MPa时,试样表面的粉末状颗粒和大尺寸颗粒明显增多,且局部出现团聚(图7(a));高倍下产物膜表面出现裂纹和孔洞,这些孔洞可能提供进一步腐蚀的微观通道(图7(b))。当PH2S=0.11 MPa时,粉末状颗粒进一步增多,团聚现象更加明显,表面形成一层多孔状的腐蚀产物膜(图8(a));高倍下产物膜存在较多的大尺寸孔洞(最大约为18 μm),这些大尺寸孔洞会进一步加剧腐蚀(图8(b))。此外,随着PH2S的增加,Q245R钢表面的微裂纹扩展为孔洞,这可能由于在介质冲刷下,因Q245R钢腐蚀行为转变导致腐蚀产物间隙不断变大所致[16]。

图7 Q245R在PH2S=0.05 MPa下腐蚀后的表面形貌

图8 Q245R在PH2S=0.11 MPa下腐蚀后的表面形貌

利用X射线能谱分析仪对未除膜试样表面的腐蚀产物的化学成分进行分析(图6～8中S1、S2、S3区域),能谱结果见表4。可以看出,Q245R在不同PH2S下的腐蚀产物成分相似,主要含C、O、Fe和S,结合XRD分析结果可以得出,Q245表面腐蚀产物膜主要为FeS,同时包含少量的氧化物。该氧化物应该为FeCO3;另外,随着PH2S的增加,S元素含量先减小后增大,其中PH2S=0.11 MPa时Fe元素与S元素的比例接近1∶1,表明随着PH2S的增加,FeS腐蚀产物含量增大[4,14]。

表4 不同PH2S下Q245R表面腐蚀产物的能谱分析结果(原子分数) %

2.4 腐蚀机理

CO2-H2S环境下钢的腐蚀行为的主要影响因素为CO2和H2S的分压比(PCO2/PH2S)[15-17]。另外,少量H2S可能会加速或抑制钢的腐蚀[18-19]。研究表明[20-21]:PCO2/PH2S<20时,H2S控制腐蚀过程,腐蚀产物主要为FeS;20 500时,CO2控制整个腐蚀过程,腐蚀产物主要为FeCO3。然而Q245R钢的腐蚀性能主要与FeS和FeCO3膜的致密性、竞争生长及其保护作用等因素相关[22]。

H2S对钢的腐蚀过程如式(3)～(9)所示。腐蚀产物主要为FeS。当钢表面形成致密且附着力良好的FeS腐蚀产物膜时,腐蚀产物膜可以阻止腐蚀性离子的侵入,从而抑制钢的腐蚀[23]。相反则加速钢的腐蚀[24]。

H2S→H++HS-

(3)

HS-→H++S2-

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

Fe2++HS-→FeS+H+

(9)

不同PH2S工况下(PH2S=0.001～0.11 MPa)Q245R腐蚀行为分析见表5。

表5 不同PH2S下Q245R钢的腐蚀行为分析表

结合本试验工况、腐蚀形貌与腐蚀速率可知:PH2S=0.001 MPa时,PCO2/PH2S=1000>500,可知该条件下Q245R钢的腐蚀主控因素为CO2腐蚀,发生极重腐蚀和轻度点蚀,且腐蚀产物应以FeCO3为主[4];然而在高Cl-浓度下,腐蚀产物中FexSy膜会优先生成并抑制FeCO3生成,进而削弱CO2腐蚀[11],从而导致FeCO3含量减少;同时,由于溶液介质存在一定的流速,腐蚀产物FeCO3可能因附着力较差而被剥离掉[1],从而导致试样表面腐蚀产物膜主要为FeS(图5(a)),局部存在少量的铁的氧化物颗粒(表4)。另外,FeS产物膜中存在裂纹,其对基体的保护作用受到限制;伴随着反应溶液的流动,腐蚀介质如H+等容易扩散进入基体发生进一步腐蚀[25-26],导致试样的均匀腐蚀速率较高(图2)。

当PH2S=0.05 MPa时,PCO2/PH2S=500,其腐蚀主控因素仍为CO2腐蚀,发生极重腐蚀和轻度点蚀,能谱中O元素含量明显增多,S元素含量显著减少,表明FeCO3生成量增多,CO2腐蚀加剧(表4),然而在高Cl-浓度和介质冲刷共同作用下,FeCO3含量较少,腐蚀产物主要为FeS(图5(b))。与PH2S=0.001 MPa相比,尽管该腐蚀产物膜的裂纹明显减少(图6(a)),但产物膜中的微孔数量相对增加(图6(b)),为基体腐蚀提供微观通道增多,同时削弱产物膜对基体的保护作用,导致均匀腐蚀速率的持续增加。

当PH2S=0.11 MPa时,PCO2/PH2S=9.1<20,腐蚀主控因素为H2S腐蚀,腐蚀产物以FeS为主,发生极重腐蚀和轻度点蚀,同时在高Cl-浓度和介质冲刷共同作用下,FeCO3含量进一步减少(图5(c))。与PH2S=0.001 MPa和PH2S=0.05 MPa相比,腐蚀产物膜为多孔状(图7(a)),且微孔尺寸与数量显著增加,这为腐蚀介质扩散至基体提供了更多的微观通道,导致腐蚀加速;另外,试样表面附着的FeS颗粒数量明显增多(图7(b)),O元素含量显著下降而S元素含量明显升高,表明该条件下H2S 腐蚀进一步增强(表4)。然而该FeS颗粒仍未形成完整连续的产物膜,因而对腐蚀的抑制作用较小,在反应介质流动作用下,腐蚀介质持续扩散进入基体内部,从而导致Q245R钢试样的腐蚀加剧,其均匀腐蚀速率陡增。

综上所述,在CO2-H2S环境下,随着PH2S增加,Q245R钢的腐蚀主控因素由CO2腐蚀(PH2S=0.001～0.05 MPa)转变为H2S腐蚀(PH2S=0.11 MPa);表面主要腐蚀产物由FeCO3转变为FeS,腐蚀程度均为极重腐蚀和轻度点蚀,腐蚀行为均以均匀腐蚀为主。由于FeS腐蚀产物膜中的裂纹与孔洞等腐蚀通道的不断增加,伴随着反应溶液流动,腐蚀介质的扩散不断增强,Q245R钢发生严重腐蚀。

3 结 论

1)在模拟工况条件下,随着PH2S从0.001 MPa增加到0.11 MPa,Q245R均匀腐蚀速率增幅达196%,最大值为0.892 1 mm/a(PH2S=0.11 MPa,PCO2=1 MPa);其最大点蚀速率先增后降,最大值为0.1205 mm/a(PH2S=0.05 MPa,PCO2=1 MPa)。

2)在CO2-H2S环境下,随着PH2S增加,Q245R钢的腐蚀主控因素由CO2腐蚀(PH2S=0.001～0.05 MPa)转变为H2S腐蚀(PH2S=0.11 MPa);表面主要腐蚀产物由FeCO3转变为FeS;腐蚀程度均为极重腐蚀和轻度点蚀,腐蚀行为均以均匀腐蚀为主。

3)随着PH2S增大,腐蚀产物膜中裂纹与孔洞等腐蚀微观通道增多,在腐蚀介质的扩散作用下,Q245R腐蚀进一步加剧。