温度对硅醛涂层水冷器牺牲阳极保护的影响研究*

徐秀清,索 涛,杜小英,来维亚,尹向昆,刘宏铭,任 泓

(1.中国石油集团工程材料研究院有限公司 陕西 西安 710077; 2. 中国石油长庆石化公司 陕西 咸阳 712042)

0 引 言

牺牲阳极保护技术是通过在水冷器内安装电负性金属,通过牺牲该金属,达到保护水冷器的目的。国内外常用的牺牲阳极保护材料由锌合金牺牲阳极、铝合金牺牲阳极和镁合金牺牲阳极。锌合金牺牲阳极电流效率可达95%以上,但电容量较低,理论电容量仅为820 Ah/kg,并主要用于电阻率低于200 Ω·cm的介质环境;铝的理论电容量达2 980 Ah/kg,是锌的3.6倍,镁的1.35倍,铝的原料来源广,制造工艺简单,价格低廉,是理想的牺牲阳极材料,但其主要适用于电阻率低于100 Ω·cm的介质环境;镁合金牺牲阳极的特点是密度小,电位负,极化率低,单位重量发生电量大,适用于高电阻率环境腐蚀防护。由于水冷器冷却介质电阻率通常高于250 Ω·cm,因此普遍采用镁合金牺牲阳极进行保护。

涂层联合牺牲阳极保护技术[7],牺牲阳极可对涂层破损部位起到阴极保护作用,涂层可减少水冷器所需的阴极保护电流和牺牲阳极数量,延长牺牲阳极寿命。本文以硅醛涂层水冷器为研究对象,研究温度对硅醛涂层保护时镁合金牺牲阳极保护的影响,为后续计算牺牲阳极数量,确定分布位置,指导水冷器设计提供依据。

1 试验部分

1.1 试验材料及冷却水组成

试验材料为10#碳钢和采用硅醛涂层保护的10#碳钢,由大庆石化机械厂提供。试样尺寸为40 mm×20 mm×5 mm。

试验模拟冷却水组成及物化性质见表1。采用分析纯级NaCl、Na2SO4、Na(OH)、SiO2、CaCl2和MgCl2以及蒸馏水配置模拟冷却水,其pH值为8.9,电导率为3 890 μS/cm。

表1 模拟冷却水组成及物理化学特性

1.2 试验方法及表征

采用美国普林斯顿ParStat4000电化学工作站测试装置,如图1所示,测试AZ31B镁合金牺牲阳极、10#碳钢以及硅醛涂层保护的10#碳钢在温度为30、40、50、60、70和90 ℃模拟冷却水的电化学性能。测试过程中以上述试样为工作电极,铂片为辅助电极,Ag/AgCl为参比电极。采用恒电位和动电位扫描法,测量AZ31B镁合金、10#碳钢以及硅醛涂层保护的10#碳钢在不同温度下极化曲线,恒电位测试为-0.95 V,动电位扫描范围为-20～+600 mV(相对于牺牲阳极腐蚀电位),扫描速率为20 mV/min。

图1 冷却水中试样的电化学性能测试示意图

2 结果与讨论

2.1 AZ31B镁合金极化特性

图2为不同温度冷却水AZ31B牺牲阳极腐蚀电位。由测试结果可知,AZ31B腐蚀电位随着温度逐渐升高,腐蚀电位基本规律呈正移趋势,AZ31B腐蚀电位越负,其与水冷器电位差越大,越有利于牺牲阳极产生保护电流,对阴极保护越有利。因此,从AZ31B牺牲阳极腐蚀电位随温度变化可初步判断,随着温度升高,牺牲阳极输出电流驱动电压减小。

图2 AZ31B牺牲阳极腐蚀电位随温度变化曲线

图3为不同温度冷却水中AZ31B镁合金阳极极化曲线。

图3 不同温度冷却水中AZ31B阳极极化曲线

由图3可知,在30～60 ℃模拟冷却水中,相同电位下,AZ31B的保护电流随着温度升高而降低,即牺牲阳极保护能力随着温度升高而降低,在此温度范围内,温度升高不利于牺牲阳极保护。在30～70 ℃模拟冷却水中,AZ31B在腐蚀电位至-1.3 V区间,发生明显钝化现象,不利于牺牲阳极输出电流保护水冷器,当温度升高至90 ℃后,牺牲阳极虽然腐蚀电位正移,但未发生钝化现象,输出的保护电流增加,有利于为水冷器提供更多的阴极保护电流。

2.2 温度对水冷器腐蚀电位的影响

图4为10#碳钢以及硅醛涂层保护的10#碳钢在温度为30、40、50、60、70和90 ℃模拟冷却水的腐蚀电位变化。可以看出,不同温度条件下,10#钢腐蚀电位稳定,腐蚀电位处于-0.68～-0.61 V范围内;当冷却水温度不超过70 ℃,10#钢腐蚀电位随着温度升高而正移,说明腐蚀倾向随着温度升高而增加;当温度达到90 ℃后,腐蚀电位负移,但仍正于60 ℃以下温度条件下腐蚀电位。10#钢采用硅醛涂层保护后,表面处于绝缘状态,此时10#钢得到良好保护,不会发生腐蚀。但随着使用时间增长,冷却水通过硅醛涂层孔隙扩散至10#表面,此时孔隙部位10#钢发生腐蚀。因此,为准确测量硅醛涂层钢腐蚀行为,将硅醛涂层钢浸泡在冷却水中30 d后进行电化学测试。不同温度冷却水中腐蚀电位测试结果如图4(b)所示,30 ℃冷却水中的腐蚀电位明显高于其它温度条件,40～90 ℃时硅醛涂层钢腐蚀电位变化较小。

图4 不同状态碳钢在模拟冷却水中的腐蚀电位

2.3 温度对水冷器保护电流密度的影响

根据国家标准和国际标准,10#钢最佳保护电位范围为-1.1～-0.8 V,恒电位测试过程中,选取极化电位为-0.95 V,这主要是因为此极化电位距离-0.8 V最正范围有较大余量,按此极化电位条件下所需保护电流密度设计牺牲阳极数量,即使随着阳极溶解消耗,仍可保证电位负于-0.8 V,发生欠保护风险小。如果按-1.1 V极化电位所需的保护电流密度设计,导致所需牺牲阳极数量较多,不仅造成牺牲阳极浪费,也会影响换热管数量,减小换热效率。

图5为10#钢在不同温度下极化至-0.95 V时测得的极化电流密度。结果表明,10#钢所需阴极保护电流密度随着温度升高而增加,30 ℃冷却水中10#钢保护电流密度为68 mA/m2,当冷却水温度达到90 ℃后所需的保护电流密度达到162 mA/m2,保护电流密度增加了2.4倍。因此,所需牺牲阳极数量较多,不推荐仅采用牺牲阳极对水冷器进行保护。

图5 温度对10#钢阴极保护电流密度影响

将硅醛涂层保护的10#碳钢恒电位极化至-0.95 V,测量得到其在不同温度冷却水中的极化电流密度如图6所示。

图6 温度对硅醛涂层碳钢阴极保护电流密度影响

测试结果表明,硅醛涂层钢阴极极化电流密度较小,说明其所需的阴极保护电流密度小,当冷却水温度不高于60 ℃时,阴极保护电流密度处于2～6 mA/m2范围内,当温度升高至70 ℃以上时,阴极极化电流密度约为20 mA/m2。

2.4 温度对水冷器阴极极化特性的影响

采用动电位扫描法,测量10#碳钢以及硅醛涂层保护的10#碳钢在不同温度下阴极极化特性,结果如图7所示。

图7 不同状态碳钢在模拟冷却水中的阴极极化曲线

随着温度升高,相同阴极极化电位条件下,10#碳钢所需的阴极极化电流密度增加,由此可推测,相同的保护寿命条件下,温度越高,所需的牺牲阳极数量越多;相同牺牲阳极数量条件下,温度越高,电位梯度越大,寿命越短。而硅醛涂层钢由于硅醛树脂良好的保护性能,10#钢所需的阴极保护电流密度较裸钢显著减小,30 ℃时减小1个数量级以上。随着温度升高,硅醛涂层钢所需的阴极保护电流密度缓慢增加,增加幅值约为1个数量级。图7所示阴极极化曲线可作为水冷器有/无硅醛涂层保护时阴极保护计算的阴极边界条件。

3 牺牲阳极保护边界条件分析

阴极保护参数的获取需要以水冷器结构为已知条件,通过计算得到水冷器表面阴极保护电位与电流分布。阴极保护参数边界条件主要包括:恒电位边界条件、恒电流边界条件、阴极极化边界条件、阳极极化边界条件。本文中水冷器后续阴极保护模拟计算所需的边界条件为恒电位边界条件(-0.95 V)以及水冷器阴极极化边界条件和AZ31B牺牲阳极阳极极化边界条件。不同温度下有/无硅醛涂层的10#碳钢水冷器阴极极化电流密度与阴极极化电位关系可由图6计算得出,而不同温度下AZ31B牺牲阳极阳极极化边界条件则可由图2计算获得。因此,在不同温度冷却水条件下,本文为有/无硅醛涂层10#碳钢水冷器的牺牲阳极保护计算提供了设计依据。

4 结 论

针对水冷器AZ31B镁合金牺牲阳极保护,本文采用电化学测试方法,研究了水冷器工作温度对牺牲阳极电化学性能的影响,得出以下结论:

1)温度对AZ31B镁合金牺牲阳极性能影响显著,腐蚀电位随着温度升高,其在30～90 ℃冷却水中工作电流密度大,适用于水冷器腐蚀防护。

2)在30～90 ℃工作温度范围内,硅醛涂层具有良好的保护性能,所需阴极极化电流密度较小,与牺牲阳极联合后,可对水冷器起到良好的保护作用。

3)获得了水冷器后续牺牲阳极保护模拟计算所需的边界条件。