沉砂-CO2-SRB因素对L360N碳钢腐蚀行为的影响*

黄居峰,朱文旭,王 锋,周焕伟,杨 敏,张 瑶,付安庆

(1.中国石油集团工程材料研究院有限公司,油气钻采输送装备全国重点实验室 陕西 西安 710077;2.四川页岩气勘探开发有限责任公司 四川 成都 610056; 3.西安长庆工程建设监理有限公司 陕西 西安 710016;4.中国石油长庆油田分公司第三采气厂 内蒙古 鄂尔多斯 017300)

0 引 言

随着我国油气资源朝着“深、低、海、非”方向发展,苛刻的作业环境和复杂的生产工况加剧了碳钢管线的腐蚀,特别是近年来我国页岩气开发过程中采用“千方砂、万方液”进行大规模压裂作业[1]。页岩气水力压裂开发给地面站场-集输管道带来了腐蚀问题,例如出砂、页岩气中的CO2和采出水中的硫酸盐还原菌(SRB)等细菌,严重影响页岩气开发安全[2-3]。地层压裂后,页岩气排采不可避免地出砂并沉积在集输管线中。一方面沉积砂与腐蚀产物形成的垢层可能引发垢下腐蚀。另一方面沉积砂可为细菌提供繁殖的场所,还有可能影响药剂的使用效果。页岩气中的二氧化碳溶于采出水给管道带来腐蚀风险。循环利用压裂水含有大量细菌,细菌可以在管道表面附着繁殖,给管线带来微生物腐蚀风险[4-6]。

针对单一腐蚀介质条件下的腐蚀问题,如CO2腐蚀、微生物腐蚀、冲刷腐蚀等,国内外研究相对较多,腐蚀控制手段也较成熟[7-9]。但油气田开采及输送过程中往往是多种腐蚀因素共同作用,且不同生产阶段管道发生的腐蚀行为存在明显差异。因此,明确多腐蚀因素的腐蚀特征,评估腐蚀措施的影响,有效识别腐蚀风险,对保障页岩气地面集输系统的安全具有重要意义。

1 试验方法

试验所使用的腐蚀挂片(50 mm×10 mm×3 mm)取自化学成分为0.12% C、0.3% Si、1.25% Mn、0.2% Cr、0.003 6% S、0.013% P、0.085% V、0.019% Nb、0.002 6% Ti和其余为Fe的L360N碳钢管(Φ219.1 mm×8.0 mm)。如图1所示,本试验采用高温高压反应釜考察沉砂、CO2、SRB等因素对页岩气集输系统用L360N碳钢腐蚀的影响规律,其中砂子覆盖的L360N,命名为CL360N。根据服役工况条件和重点腐蚀因素情况,设计5组试验,每组试验采用3组平行样品,样品腐蚀速率计算的误差率小于2%,见表1。试验介质采用模拟现场水样,水样成分见表2。

表2 某页岩气采出水分析 g·L-1

图1 试验装置图

试样的平均腐蚀速率计算如式(1)所示:

(1)

式中:R为腐蚀速率,mm/a;M为试验前的试样质量,g;M1为试验后的试样质量,g;S为试样的总面积,cm2;T为试验时间,h;D为材料的密度,kg/m3。

试样的缓蚀效率计算如式(2)所示:

(2)

式中:η1为均匀缓蚀效率,以百分数表示;V0为空白试验试片的均匀腐蚀速率,mm/a;V1为加药试验试片的均匀腐蚀速率,mm/a。

浸泡试验结束后采用场发射扫描电镜(SEM)和能谱分析仪(EDS)对腐蚀前后的表面形貌和腐蚀产物成分进行分析。

2 结果与讨论

2.1 沉砂-CO2-SRB条件下L360N碳钢的腐蚀行为

图2展示了在25 ℃、CO2分压0.07 MPa,有无SRB和不同腐蚀时间条件下L360N碳钢的平均腐蚀速率。试验结果表明,溶液中不含SRB时碳钢的平均腐蚀速率为0.119 3 mm/a,随着SRB的加入,碳钢的平均腐蚀速率降低;在含有SRB的溶液中,碳钢浸泡时间7 d后平均腐蚀速率为0.043 1 mm/a,而浸泡14 d后平均腐蚀速率降低到0.016 4 mm/a。溶液中SRB对碳钢平均腐蚀速率产生显著的抑制作用,这可能是由于SRB产生的生物膜抑制了腐蚀性离子的传递,减少了碳钢的平均腐蚀速率。

图2 有无SRB和腐蚀时间条件下L360N碳钢的均匀腐蚀速率

沉砂覆盖下L360N碳钢的平均腐蚀速率明显低于裸露碳钢的腐蚀速率。当溶液中不含SRB时,裸露碳钢的平均腐蚀速率是沉砂覆盖碳钢的1.87倍;在含有SRB溶液中浸泡7 d后,裸露碳钢的平均腐蚀速率是沉砂覆盖碳钢的2.45倍;在含有SRB溶液中浸泡14 d后,裸露碳钢的平均腐蚀速率是沉砂覆盖碳钢的1.23倍。上述结果表明沉砂可以阻止腐蚀离子侵蚀,对碳钢具有一定的保护作用;当溶液中存在SRB时,沉砂与生物膜具有协同作用,两者形成保护层阻止腐蚀性离子与碳钢的接触而发生腐蚀。

除去腐蚀产物后,碳钢的腐蚀形貌如图3所示。

图3 有无SRB和腐蚀时间条件下L360N碳钢表面腐蚀形貌,a-c为无沉砂覆盖下的L360N碳钢;d-f为沉砂覆盖下的L360N碳钢;a和d为工况1;b和e为工况2;c和f为工况3

可以看出,当溶液中不含SRB时,碳钢的腐蚀形貌较为平整均匀;当在含有SRB溶液中浸泡7 d后,两个试样表面主要表现出均匀腐蚀的腐蚀形貌,但沉砂覆盖的碳钢已存在有少量点蚀坑(图3(e)中箭头所示);浸泡14 d后碳钢试样表面都出现了大量的局部腐蚀坑,局部腐蚀坑深度分布在0.3～3 μm,且与裸露碳钢相比,沉砂覆盖的碳钢表面下腐蚀坑的深度较大且数量较多,这与细菌的生长周期具有明显关系。

图4展示了L360N碳钢在不同CO2分压条件下的均匀腐蚀速率。在CO2分压0.12 MPa时,裸露碳钢的均匀腐蚀速率为0.043 1 mm/a;而沉砂覆盖碳钢的均匀腐蚀速率为0.025 1 mm/a。在CO2分压0.07 MPa时,裸露碳钢的均匀腐蚀速率为0.035 8 mm/a;而沉砂覆盖L360 N碳钢的均匀腐蚀速率为0.017 6 mm/a。在相同CO2分压条件下,裸露碳钢的腐蚀速率大于沉砂覆盖碳钢,说明沉砂对碳钢的腐蚀具有一定的保护作用。随着CO2分压的增加,两种状态下碳钢的腐蚀速率均变大,但两者平均腐蚀速率之比变化不大,说明沉砂间孔隙足以使得溶液离子自由传递受CO2分压的影响较小。

图4 不同CO2分压条件下L360N碳钢的均匀腐蚀速率

图5展示了不同CO2分压条件下除去腐蚀产物的L360N碳钢形貌。随着CO2分压的增大,2种条件下的碳钢表面呈现较多的腐蚀坑,但坑的深度较浅。相同CO2分压条件下,沉砂覆盖的碳钢表面点蚀坑数量比裸露碳钢的表面要大。

图5 不同CO2分压条件下除去腐蚀产物的L360N碳钢((a),(c))和CL360N((b)、(d))形貌图,其中(a)、( b)为0.12 MPa,(c)、(d)为0.07 MPa

图6展示了工况2条件下裸露L360N碳钢表面腐蚀产物元素分布。样品表面覆盖着致密的腐蚀产物膜,且存在颗粒状团簇。EDS显示腐蚀产物的元素组成主要为C、O、S、Fe等,腐蚀产物主要为铁的氧化物、铁的碳酸盐和微生物膜。S和Ba元素的分布具有较好的一致性,表明SRB的生长与无机盐垢层存在紧密关系,而Cl-的分布与它们的分布存在明显差异,因此可以推断SRB导致的局部腐蚀与Cl-主导的点腐蚀具有显著不同。

图6 工况2条件下溶液中L360N碳钢表面腐蚀产物元素分布

图7展示了工况2条件下沉沙覆盖下L360N碳钢表面腐蚀产物元素分布。样品表面的腐蚀产物较为稀疏,其组成元素为C、O、S、Ba、Cl、Si等,可见沉积砂的存在导致形成的腐蚀产物不易在碳钢表面连续分布,少量的SRB生物膜与砂颗粒形成了混合沉淀物,为SRB的生长和繁殖提供了良好的厌氧环境。

图7 工况2条件下沉沙覆盖下L360N碳钢表面腐蚀产物元素分布

2.2 杀菌缓蚀剂的作用

图8展示了L360N碳钢在模拟工况5的均匀腐蚀速率。缓蚀剂和杀菌剂加入后,裸露碳钢的腐蚀速率从0.043 1 mm/a降低到0.011 2 mm/a,缓蚀效率为74%。沉砂覆盖L360N碳钢的腐蚀速率从0.025 1 mm/a降低到0.005 9 mm/a,缓蚀效率为76.5%。可见两者缓蚀效率相差不大,沉砂对缓蚀剂和杀菌剂未产生明显影响,这可能与沉砂颗粒的尺寸有关。

图8 加入缓蚀剂和杀菌剂后L360N碳钢的均匀腐蚀速率

图9展示了L360N碳钢样品加入缓蚀剂和杀菌剂后表面腐蚀产物形貌。加入缓蚀剂和杀菌剂后样品表面腐蚀产物膜完整稳定,没有裂纹存在,具有很好的保护作用。当去除腐蚀产物膜后,裸露碳钢表面存在较多的点蚀坑,而沉砂覆盖的碳钢表面较为光滑。

图9 加入缓蚀剂和杀菌剂后L360N碳钢表面腐蚀形貌

2.3 作用机理讨论

CO2腐蚀与其在水溶液中的溶解度有关,即CO2在系统中的分压。常温条件下,随着PCO2的增大,溶解的碳酸分解氢离子浓度增大,显著加速了L360N碳钢腐蚀的阴极过程[10]。同时CO2腐蚀与表面腐蚀产物膜的状态关系紧密。常温条件下低CO2分压使得碳钢表面腐蚀产物膜较为疏松多孔,且溶液中高浓度氯离子对表面腐蚀产物膜有侵蚀作用,导致表面膜FeCO3对基体的保护作用有限[11]。

随着SRB的加入,SRB在碳钢表面形成生物膜,L360N碳钢均匀腐蚀速率降低;随着浸泡时间延长,SRB局部腐蚀作用明显,主要表现在局部腐蚀坑的形成和扩展,这与无菌条件下的均匀腐蚀形貌具有明显差别(图3)。沉砂覆盖的碳钢表面腐蚀产物膜是由SRB生物膜和沙砾的混合物组成(图7),可见SRB优先选择附着在金属表面生物膜和无机产物垢层,该生物膜和无机产物垢膜层为细菌的繁殖提供了厌氧场所,SRB产生的不均匀的硫化物分布导致碳钢表面局部腐蚀坑的存在[12]。另外,EDS展示了氯元素分布与表征生物膜和无机垢成分的硫元素和钡元素等的分布情况来看,SRB腐蚀与氯离子催化点蚀具有不同的作用位置。

沉砂有一定的物理屏蔽作用,降低了碳钢的均匀腐蚀速率。但沉砂对CO2溶于水后的氢离子、碳酸根离子等传递速率影响较小,沉砂对CO2腐蚀未产生明显影响。同时沉砂是SRB生物膜形成的重要依附位点,为SRB繁殖与生长提供了良好的厌氧场所,从而促进了SRB的局部腐蚀[13-14]。

通过高温高压浸泡实验可知,在CO2条件下,砂层和SRB具有协同作用。与无菌砂层环境相比,砂层与SRB共存导致L360N碳钢均匀腐蚀速率降低了6.8倍,局部腐蚀速率显著提高。生物膜与沉淀物相互作用形成新的混合产物层,可以阻止腐蚀性离子向腐蚀产物/金属界面扩散,改变了沉积层与碳钢间的微环境,沉砂导致金属表面微环境发生改变,双电层范围内溶液具有酸化趋势[15]。然而,当存在CO2时,这种酸化影响严重弱化,最终导致强烈的局部腐蚀。

3 结 论

1)细菌需要在金属表面形成生物膜,从而降低了碳钢的均匀腐蚀速率;随着细菌作用时间的延长,增大了金属的局部腐蚀速率,给管道带来严重的穿孔风险。

2)CO2腐蚀受温度和压力影响较大,从而影响表面膜的形貌和致密度,导致均匀腐蚀和局部腐蚀发生。

3)沉砂的影响与沙砾颗粒大小有关。沉砂对碳钢腐蚀具有一定的保护作用,对CO2分压增加带来的腐蚀的抑制作用影响较小;但沉砂与细菌具有协同作用,混合产物膜为细菌提供了厌氧场所,共同促进了局部腐蚀的产生。

4)缓蚀剂和杀菌剂是重要的防腐蚀措施,对CO2腐蚀和细菌腐蚀的抑制作用效果较好,沉砂对缓蚀剂和杀菌剂的性能影响是有限的。