紫外老化对冻绿染丝织品结构及同位素的影响

蔡逸岚,杨 丹,贾丽玲,周 旸,,彭志勤

(1.浙江理工大学,a.纺织科学与工程学院(国际丝绸学院);b.材料科学与工程学院,杭州 310018; 2.中国丝绸博物馆,杭州 310002)

中国的桑蚕文化源远流长,丝绸大约起源于公元前2600至前2000年的龙山时代[1]。中国古代常用植物染料染色[2],其中草木染距今已有3000多年历史[3]。植物染料属于有机染料,在光照作用下容易引起颜色变化。在古代,会使用媒染剂提高植物染料的染色牢度[4],但是残留的媒染剂也使染色丝绸更易受到光照的影响而发生褪色、变色等老化现象[5]。蚕丝纤维是丝绸的主要组成部分,易受光照的影响,尤其是墓葬中的丝绸文物极易受到环境因素的影响而发生化学性质的变化[6]。出土后的丝绸文物难以保存完整,大多变得糟朽脆弱,对于判断丝织品文物的来源提出了新要求。稳定同位素技术具有高精准的示踪及溯源能力,是农产品产地溯源的常用方法[7-8],也逐渐应用于纺织品文物溯源。Knaller等[9]测试发现了陕西法门寺出土的唐代丝织品文物稳定同位素的相对比值有较大的差别,他们结合相关历史数据,认为所测丝织品文物来自不同产地,提出可以利用稳定同位素分析技术进行丝织品文物的产地判别。但是丝织品文物的同位素信息外界因素的干扰[10]。韩丽华等[11]研究了热老化和光湿老化对染色丝织品结构和稳定同位素比值的影响,结果表明紫外光湿老化对丝织品同位素比值影响更加复杂,需进一步探究各项因素的作用。要利用同位素技术对丝织品进行产地溯源,需要厘清染色[12]、老化等因素对丝织品同位素信息的影响[13-15],特别是有关媒染剂对丝织品同位素的影响研究尚未见报道。

丝织品文物的储藏和展览环境对光照有严格要求,其中紫外光对丝织品文物危害较大,了解紫外光对植物染色丝织品结构和同位素的作用规律,对于丝织品文物的保护具有重要意义。关于植物染丝织品的光照稳定性,国内外学者对其光老化后的结构性能进行了一些研究。Vasileiadou等[16]利用紫外光对茜草、可溶红木(红色染料)、沙棘、焊缝(黄色染料)和靛蓝(蓝色染料)染色的真丝进行光照试验,发现紫外光会促使染料组分迅速降解。Zhao等[17]采用传统染料提取染色工艺制作彩绸,并对样品进行加速光老化对比试验,结果表明光源类型和气体环境都会影响染色丝绸的光老化速率,不同染色丝绸的色差变化也不同。韩益辉等[18]探究了姜黄染色丝织物的紫外光老化机制,发现紫外光会导致蚕丝纤维上的姜黄素降解,颜色短时间内发生变化,二级结构被破坏,力学性能大大降低。染色是纺织制造的重要环节,不同的染料也可能会对丝织品的结构和同位素产生的影响不同。韩丽华等[12]研究了多产地来源的植物染料茜草染色对丝织品结构与同位素信息的影响,结果表明不同地区的茜草染色会使丝织品的形貌结构及同位素信息特征值差异较大。植物染料色素在溶于水后可以上染丝织物,上染之后的丝织品对于光的敏感性也会发生变化,而且不同植物染料的光敏性不同,紫外光照下其结构及同位素变化情况也可能不同。

本文选用自唐宋间开始并于明清两代广泛使用的草木染染料冻绿[19-20],结合醋酸铁媒染剂对现代工艺制造的丝织品进行染色,并制备铁媒染丝织品,然后将其平铺放置在紫外线老化箱内;通过色差分析、表面形貌观察、抗拉强度分析、傅里叶变换红外光谱分析和稳定同位素等分析表征其色差、微观形貌、结构性能及稳定同位素,探讨冻绿染色丝织品和媒染丝织品在紫外光照环境下的变化规律,探讨媒染剂对丝织品结构和同位素信息的影响。研究结果有助于天然植物染料染色丝织品文物的保护。

1 实 验

1.1 原料及试剂

真丝电力纺(杭州富丝工贸有限公司)。乙醇(分析纯,杭州高晶精细化工有限公司),醋酸铁媒染剂(山民草木染店铺),冻绿染料(山民草木染店铺)。

1.2 实验设备

紫外线加速耐候试验机(浙江中采科技有限公司),CM-700d Ⅰ型分光测色计(日本柯尼卡美能达控股公司),Instron-5944万能材料试验机(美国英斯特朗公司),JSM 5610LV型扫描电子显微镜(德国蔡司),Nicolet iS20 FTIR光谱仪(美国赛默飞科技公司),同位素比质谱仪 MAT-253(美国赛默飞科技公司),同位素-元素分析仪 FH2000(美国赛默飞科技公司),SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵(杭州慧创仪器设备有限公司),UPA-L型落地式纯水机(上海力辰邦西仪器科技有限公司),BSA224S型电子分析天平(赛多利斯科学仪器有限公司)。

1.3 实验方法

1.3.1 丝织品染色前处理

沿着纬向将丝织品裁剪为15 cm×15 cm的大小,用体积比为1∶1(V乙醇∶V去离子水)的乙醇水溶液浸泡10 min,使用去离子水将浸泡后的丝织品重复清洗3次,自然晾干,得到前处理后的丝织品,待用。

1.3.2 着色丝织品的制备

染色时以40 g冻绿染料85 ℃浸提提取,浴比(料液比)1∶30,时间30 min,抽滤出滤渣,得到冻绿染液。提取染液后55 ℃入染丝织物,升温至70 ℃后染色15 min,将染色丝织物放入1 g/L醋酸铁溶液中,40 ℃条件下媒染15 min,最后将媒染后的丝织物放入冻绿染液中复染15 min,得到冻绿染丝织品。用醋酸铁溶液在上述条件下单独制备媒染丝织品。染色完成后分别将冻绿染丝织品和醋酸铁媒染丝织品取出平铺自然晾干。

1.3.3 丝织品的紫外光老化

将上述制备的丝织品平铺距光源约30 cm的紫外线加速耐候试验机内,每天交替更换样品的位置。紫外老化箱选择辐照模式,辐照强度设置为0.55 W/m2,温度设置为35 ℃。设置样品的取样时间分别为5、10、15 d和30 d。

1.4 测试与表征

1.4.1 色差测试

先对分光测色计进行黑白板校正,以未老化的丝织品为标样,将老化后的试样对折两次,测定不同老化时间丝织品的L*、a*、b*指数,颜色的差异值常用ΔE表示,ΔE代表颜色空间中2个色点间的距离[21],并按CIELab色差公式计算ΔE：

(1)

式中：ΔL*表示试样与标样间亮度系数的差值;Δa*表示试样与标样间红绿色品指数差值;Δb*表示试样与标样间黄蓝色品指数差值[15]。

1.4.2 微观形貌表征

将光老化前后的染色丝织品进行镀金,镀金时间为1 min,置于扫描电镜下进行表面形貌表征,加速电压为1 kV。

1.4.3 抗拉强度测试

将待测的丝织品裁剪成7 cm×1 cm的长条,每组测3～5个样品,样品的厚度用千分尺测量。夹距为5 cm、拉伸速度为2 mm/s,进行拉伸测试。

1.4.4 傅里叶变换红外光谱测试

利用傅里叶红外光谱仪对紫外光老化前后丝织品进行结构表征,测试波数范围为4000～400 cm-1,扫描次数为32 次,分辨率为4 cm-1。利用OMNIC V8.2软件对原始数据进行基线校正,再用Origin 2021软件确定二级结构峰数量和位置,将酰胺Ⅲ区图谱分解为独立的二级结构成分,根据峰面积计算各二级结构的比率。

1.4.5 稳定同位素比值测定

称取大约0.2 mg的待测样品于锡舟中,用镊子进行封装,随后放入样品盘,进入元素分析仪的右炉中,在960 ℃的反应管中被裂解为纯净的CO2和N2,经过50 ℃的恒温气相色谱柱后被分离,先后进入稳定同位素质谱仪进行元素检测。整个测试过程为全自动,氦气作为载气,流速为100 mL/min,参考气为CO2和N2。整个制样和测试过程均在无尘环境下完成。在测试过程中,每8个待测样品中穿插一个标准样品。

采用国际标样IAEA-CH7(δ13C=-32.15‰)和IAEA-USGS42(δ15N=8.05‰)对测得的数据进行校正,计算公式如下：

δ/‰=(R样品/R标准-1)×1000

(2)

式中：δ表示待测样品中重元素与轻元素的相对丰度,例如13C/12C和15N/14N;R标准是国际公认标样中重同位素与轻同位素的比值,δ13C和δ15N参考国际标准V-PDB。

2 结果与讨论

2.1 色差分析

空白样、媒染样和冻绿染样的紫外老化不同时间的色差数据见表1。从表1中可以看出,三种样品的色差均呈现增大趋势。一般色差大于1.50时,肉眼即可感受到颜色变化,紫外光老化初期丝织品颜色都发生了明显变化。空白样品的ΔE值变化明显,老化5 d时,ΔE已达10.10。b*值为正表现为黄色,空白丝织品发生黄变,空白样的L*值不断下降,表现为样品亮度下降,颜色变暗。冻绿染样的色差变化最小,老化5 d时,ΔE为4.55,颜色发生改变。但变化没有空白丝织品明显,冻绿上染丝绸后可能对光较不敏感,可能是因为冻绿色素对丝织品的覆盖作用。媒染样紫外光老化后的色差变化最大,在紫外老化5 d时,ΔE已达16.29,色差变化感觉十分明显;老化30 d后,ΔE增大至21.75。这可能是因为媒染剂中的金属离子会与丝织品上的配位基形成配位键,改变了原有的纤维结构[22],而这种配位键可能对光的敏感性更大。

表1 空白丝织品和着色丝织品紫外光老化不同时间的色差Tab.1 Color differences of UV aging of control and colored silk fabrics at different times

2.2 微观形貌分析

图1为丝织品紫外光老化前后的SEM图,其中：图1(a)为空白对照样,图1(b)为醋酸铁媒染丝织品,图1(c)为冻绿染丝织品。从图1(a)可以看出,紫外光老化后未明显改变丝织物形态,空白丝织品老化5 d时,丝纤维开始出现小裂纹;老化15 d后纵向裂纹加大,直至光老化30 d后,丝纤维出现多条横向裂纹,紫外光对蚕丝纤维明显破坏。从图1(b)可以看出,醋酸铁媒染丝织品在老化5 d时就可见丝纤维翘起并出现纵向裂隙;老化30 d时,出现多条横向裂纹。从图1(c)可以看出,冻绿染丝织品在老化5 d时未见明显的老化痕迹,纵向纤维顺直。丝纤维上的附着物可能为冻绿上染色素。但紫外老化15 d后,丝纤维产生纵向裂纹;老化30 d后,多根纤维明显断裂,纤维断口明显。Hearle等将纺织品纤维断口分成了10种类型,老化样品的裂隙类型大部分都可在Hearle等所分类中找到[23-24]。随着紫外光老化时间的增加,蚕丝纤维吸收光后发生化学降解,丝纤维表面出现的裂隙变多。光老化样品中大多产生了类型1,类型1是由与纤维轴垂直的脆裂造成的,断口光滑,可见紫外光老化会导致丝纤维的脆性增加。

图1 着色丝织品紫外光老化前后的扫描电镜图Fig.1 SEM images of the samples before and after UV light aging

2.3 抗拉强度分析

蚕丝是含氮的天然蛋白质纤维,对紫外光很敏感,紫外光可以引起蛋白质中的分子间氢键、肽键的断裂,造成丝纤维脆损[25],最终导致蚕丝的断裂强度下降。断裂强力检测是分析丝织品老化程度最直接有效的宏观检测方法[26]。图2是丝织品紫外光老化前后的典型拉伸应力-应变曲线,其中：图2(a)为空白对照样,图2(b)为媒染丝织品,图2(c)为冻绿染丝织品。表2为紫外光老化不同时间丝织品的拉伸应力及应变。由图2(a)和表2可知,空白对照样老化前的最大拉伸应力为44.26 MPa,拉伸应变17.77%;紫外光老化5 d后,应力应变就开始明显下降,降至初始值的一半;老化30 d后,力学性能已经很差,拉伸应力仅剩2.36 MPa,应变降至4.09%。从图2(b)可以看出,媒染丝织品的光照稳定性最差。媒染样未老化前应力为41.36 MPa,略低于空白样,拉伸应变为17.57%。但媒染样经紫外光照 5 d 后下降尤为明显,应力降至10.94 MPa,而老化30 d时应力仅剩1.61 MPa。铁媒染样对光敏感,可能导致结构变化,这与色差变化趋势一致,媒染样的色差变化最为明显。冻绿染样未老化时应力为43.46 MPa,高于媒染样,可能是由于媒染剂中的铁离子与染料中的色素相结合使纤维应力略微增加,说明媒染剂具有较好固结色素的作用。冻绿染样的老化前15 d变化趋势与空白样相似。但老化30 d后,冻绿染样下降程度比空白样大,拉伸应力仅剩1.19 MPa。从电镜图中也可以看出,冻绿染样的丝纤维断裂严重。丝织物长期暴露于光线下,蚕丝纤维表面会出现很多明显裂痕,从而导致机械强度下降[27]。

图2 丝织品紫外光老化不同时间的典型应力-应变曲线(左上角为老化放大图)Fig.2 Typical stress-strain curves of UV aging of the samples at different times (in the upper left corner is an enlarged view of aging)

表2 紫外光老化不同时间丝织品的拉伸应力及应变Tab.2 Tensile stress and strain of UV aging of control and colored silk fabrics

2.4 傅里叶变换红外光谱分析

蚕丝纤维的红外特征吸收峰可以反映丝织品的结构特征[28-30]。丝织品紫外光老化前后FTIR结果如图3所示,其中：图3(a)为空白对照样,图3(b)为醋酸铁媒染丝织品,图3(c)为冻绿染丝织品。由图3可知,紫外老化前后的蚕丝纤维的红外峰形均未发生明显的变化,仍保留蚕丝纤维的酰胺特征吸收区域。但3种样品经紫外光老化后,3279 cm-1处和2920 cm-1处的吸收峰都随老化时间的增加而变弱。3279 cm-1处主要代表没有形成氢键的NH的伸缩振动,可知老化样品中的氢键被破坏,自由氢键变少;2920 cm-1处产生的CC伸缩振动减弱,可能是由于链段断裂。丝蛋白的肽链遭到破坏,蚕丝纤维的酰胺特征吸收区域的吸收峰面积减小。1060 cm-1处吸收峰强度的均有一定程度地减弱,可能是结晶肽链段随紫外光照时间的增加而使其数量减少。酪氨酸是蚕丝纤维中的显色氨基酸,875～800 cm-1波数范围为酪氨酸双重区[31],854 cm-1处在老化后均有明显的减弱,进一步证明了蚕丝纤维在紫外光照后变色的内在原因。蚕丝的微观结构变化会决定其宏观性能,因此抗拉强度不断下降。

图3 丝织品紫外光老化前后的FTIR图谱Fig.3 FTIR spectra of the samples before and after UV aging

酰胺区是分析蛋白质二级结构的重要区域,为了定量说明蚕丝纤维经紫外光不同老化时间二级结构含量的变化,选取水环境影响较小的酰胺Ⅲ区采用傅里叶去解卷积法进行峰拟合[31],对图谱多次拟合直至残差最小,如图4所示为拟合结果。其中位于1227 cm-1处的吸收峰反映α-螺旋结构和无规卷曲结构,1260 cm-1处的吸收峰反映β-折叠结构[32]。紫外老化后酰胺Ⅲ区的β-折叠结构峰面积均减小,其二级结构相对含量也有所降低。

图4 丝织品紫外老化前后酰胺Ⅲ区的拟合曲线图Fig.4 Fitting curve of silks in the amide Ⅲ region before and after UV aging

丝织品酰胺Ⅲ区二级结构相对含量见表3。从表3的结果可以看出,未经紫外老化前三种样品的β-折叠含量都保持在22%左右,说明染色对二级结构几乎无影响。丝织品紫外老化不同天数后β-折叠含量逐渐减少,紫外老化30 d时,未染色样β-折叠含量从22.19%降至18.80%。而媒染样从22.43%降至13.62%,下降程度最大。冻绿染样的β-折叠含量从21.57%降至14.53%。表明蚕丝经媒染染色后紫外光更易破坏蚕丝纤维的二级结构,宏观表现为媒染样的抗拉强度下降最明显。光老化处理之后蚕丝纤维结晶区的肽链发生断裂,排列相对规整的β-折叠结构向α-螺旋结构和无规卷曲结构转变。

表3 丝织品酰胺Ⅲ区二级结构相对含量Tab.3 Relative content of secondary structure in the amide region of silks

2.5 稳定同位素比值分析

不同光老化阶段丝织品的碳氮稳定同位素比值结果如表4所示。从表4可以看出,空白丝织品分别经媒染、冻绿染色和紫外光老化后,空白丝织品经媒染后碳同位素值有所增大,这可能与媒染剂的同位素值相对较高有关,醋酸铁媒染剂的碳稳定同位素比值为-25.89‰±0.31‰,上染后由于同位素混合效应使丝织品的同位素值升高。未染色丝织品紫外老化前后的碳同位素比值变化范围在1.75‰～2.01‰,重碳同位素发生明显富集,而媒染样的碳同位素比值变化范围在0.09‰～0.48‰,冻绿染样的碳同位素比值变化范围在0.11‰～0.31‰,均呈现一定程度的升高。根据动力学非平衡分馏原理,与重同位素相比,轻同位素活性更高,能快速且容易地发生键断裂,继而表现为丝织品的重碳富集。

表4 不同光老化时间丝织品稳定同位素比值Tab.4 Stable isotope ratios of the samples with different photoaging timea

染色后丝织品的氮稳定同位素均偏正,空白对照丝织品老化前后的氮同位素比值从1.06‰降至0.87‰(变化范围在0.15‰～0.44‰),媒染丝织品氮同位素比值从1.19‰增至2.37‰(变化范围在0.6‰～1.18‰),冻绿染样的氮同位素比值从1.43‰降至1.41‰(变化范围在0.05‰～0.35‰),氮同位素值都小幅度降低,且冻绿染色会使氮同位素值增大。化学键能更低、相对质量更小的12C、14N化学性质更活泼[33],蚕丝纤维在光降解过程中会产生CO2、CH4和N2等气体[34],导致老化后丝织品中富集重氮和重碳。

3 结 论

本文对空白丝织品、媒染丝织品和冻绿染丝织品进行紫外光老化处理,并对丝织品光老化各阶段的色差、微观形貌、结构性能及稳定同位素比值变化情况进行表征分析,主要结论如下：

a)未染色样和染色样的色差均变化明显,其中媒染丝织品的色差变化最明显。同时丝织品形貌结构会发生较大的变化,在光老化15 d后,大量的蚕丝纤维出现纵向裂隙或横向断纹,力学性能大大降低,冻绿染丝织品的抗拉强度下降最为明显。

b)对于冻绿染丝织品,紫外光对蚕丝纤维二级结构有较大的影响,处于结晶区的β-折叠结构被破坏,转变成无序性更高无规卷曲结构,β-折叠结构含量随老化时间延长逐渐降低。

c)丝织品中的碳、氮稳定同位素比值在光老化后均有不同程度的变化。媒染剂的加入使丝织品碳同位素比值明显变大,经光老化后空白样和染色样的重碳、氮稳定同位素均发生富集。

d)丝织品经媒染染色后紫外光更易破坏蚕丝纤维的二级结构,使用天然染料染色丝织品时应注意媒染剂的使用。