聚乳酸纳米填料增强复合材料的应用研究进展

邵烨华,高召阳,王龙飞,田 伟,戚栋明,严小飞

(1.浙江理工大学纺织科学与工程学院(国际丝绸学院),杭州 310018; 2.浙江省现代纺织技术创新中心,绍兴 312000)

2020年中央全面深化改革委员会通过的《关于进一步加强塑料污染治理的意见》中指出在部分地区、部分领域禁止、限制部分塑料制品的生产、销售和使用,其中禁止、限制使用的塑料制品包括不可降解塑料袋、一次性塑料餐具、快递塑料包装以及宾馆、酒店一次性塑料用品,并强调加强和规范对废弃塑料的回收利用,推广应用替代产品和模式。由于传统塑料存在无法自然降解、回收利用困难等问题,而生物可降解塑料是以可再生资源为原料合成的聚合物,具有良好的降解性能,可补充或代替传统塑料[1-3],因而正被大力推广应用。

聚乳酸(Polylactic acid, PLA)是以乳酸为主要原料聚合得到的聚酯类聚合物,是一种典型的生物基可降解塑料。PLA具有良好的力学和物理性能、相容性、降解性等优势,是最适合代替传统塑料的生物基塑料之一[4]。但是,聚乳酸存在脆性、热稳定性差、成本较高等问题,限制了其在包装、纺织等领域中广泛的应用。因此,许多研究者为提升聚乳酸性能进行了大量研究[5-7],利用天然纤维增强PLA复合材料以及对PLA共混物研究来提升聚乳酸力学性能,通过增强增韧拓宽聚乳酸的应用范围。

本文阐述了聚乳酸合成的主要方法及其合成过程,描述了聚乳酸主要物理和力学性能特点;介绍了当前不同纳米材料增强聚乳酸性能的研究进展以及存在的问题;归纳了纳米填料增强聚乳酸复合材料在不同领域的应用现状,并对聚乳酸及其复合材料进行了总结与展望,可为纳米填料增强聚乳酸复合材料的研究和应用提供参考。

1 聚乳酸

1.1 聚乳酸的合成

聚乳酸主要是以玉米、小麦、土豆等农产品为原料,原料中的淀粉经过水解产生葡萄糖,葡萄糖在经过厌氧发酵之后转变为乳酸,随后乳酸合成丙交酯再经聚合反应得到聚乳酸,聚乳酸经热压、注塑、吹塑、挤出等成型方式加工成产品,最后经堆肥降解进入循环,聚乳酸的生命周期如图1所示[8]。低分子量聚乳酸由化学家佩鲁兹于1845年制得,许多研究者为增大聚乳酸分子量,改善聚乳酸性能对聚乳酸的合成方法进行了研究。

图1 聚乳酸的生命周期Fig.1 Life cycle of PLA

目前合成聚乳酸最主要的方法为直接聚合法和间接法。聚乳酸合成反应方程式[9]如图2所示。直接聚合法是由乳酸(C3H6O3)的羟基和羧基进行缩聚、脱水合成聚乳酸,直接缩聚合成的聚合物力学性能较差,故只适合于合成低分子量聚乳酸;间接法是先将乳酸合成丙交酯单体,再将丙交酯单体经纯化、开环聚合得到高分子量聚乳酸[9]。目前,合成聚乳酸的方法还有生物合成法,即原料经生物发酵得到乳酸后,再经生物发酵制成聚乳酸[10]。

图2 聚乳酸合成反应方程式Fig.2 Lactic acid synthesis reaction equation

1.2 聚乳酸的化学结构和性能

聚乳酸立体化学结构很大程度上影响其性能,由于原料合成乳酸的化学结构分为右旋乳酸和左旋乳酸,因此,丙交酯单体存在立体构型,主要结构有左旋丙交酯、右旋丙交酯、内消旋丙交酯,由此合成的聚乳酸根据单体类型对应分为左旋聚乳酸(Poly-L-lactic acid, PLLA)、右旋聚乳酸(Poly-D-lactic acid, PDLA)、消旋聚乳酸(Poly-D, L-lactic acid, PDLLA),乳酸与丙交酯单体结构如图3所示[11]。

图3 乳酸及丙交酯单体结构Fig.3 Lactic acid and lactide monomer structure

不同结构聚乳酸对其性能有一定影响。不同类型聚乳酸主要性能如表1所示[12-14]。PDLLA为无定形结构,其不具有熔点;PDLA为结晶态结构,力学性能较好,总体上来说聚乳酸具有良好的力学性能。

表1 不同类型聚乳酸主要性能Tab.1 Main properties of different types ofpolylactic acid

聚乳酸熔点在178 ℃左右,玻璃化转变温度大约58 ℃。研究[15-16]表明,聚乳酸有3种结晶形式(α、β、γ),且熔点185 ℃的α结构相比于175 ℃的β结构更加稳定,而γ结构只被观察到是外延结晶的结果,该结构有利于分析聚乳酸β结构,聚乳酸与其他热塑性塑料相比,其具有高玻璃化转变温度,低熔点的特性。聚乳酸与其他热塑性塑料熔点与玻璃化转变温度的比较如图4所示[15]。室温下,聚乳酸处于半结晶态或非结晶态,聚乳酸可以达到的最大结晶度与其分子量和所含乳酸浓度有关,最大熔融焓随着聚乳酸分子量和单位浓度降低而减少[17]。

图4 聚乳酸与其他热塑性塑料熔点与玻璃化转变温度的比较Fig.4 Comparison of melting point and glass transition temperature between PLA and other thermoplastics

聚乳酸除具备较好的力学性能以外,其还具备良好的生物相容性和生物可吸收性以及优良的服用性能,其制备的长丝具有芯吸导湿性、良好的抗紫外线性、抗菌性、回弹性和悬垂性,使其能够应用到医疗、服用、家纺等领域,但其长丝制备仍是目前需要研究的问题[18]。聚乳酸长丝横截面与纵截面如 图5 所示[19],从图中可以看出：聚乳酸其纤维形态结构在横截面上近似圆形,纵向光滑平直。聚乳酸长丝回潮率为0.79%,疏水性强;力学性能总体上优异,弹性回复性较好,湿热和干热条件下热收缩严重,不利于生产加工以及织造[19]。

图5 PLA长丝横截面与纵向形态结构Fig.5 Cross section and longitudinal morphological structure of PLA filament

2 纳米填料增强聚乳酸复合材料

为增强聚乳酸的力学性能,改善聚乳酸热稳定性、结晶度,通常使用纳米填料制备聚乳酸复合材料。纳米填料以纳米尺寸分散在聚乳酸基体中,通过熔融共混、溶液浇筑等方式与聚乳酸复合。

常见的纳米填料根据不同尺寸和形状可以分为3类[20]：a)片状纳米材料,厚度约为1 nm,纵横比至少为25,常见材料为石墨烯片、蒙脱土等;b)线状纳米材料,直径低于100 nm,纵横比至少为100,常见材料包括纳米纤维素、碳纳米管等;c)纳米颗粒,尺寸小于100 nm,常见材料有二氧化硅颗粒、金属氧化物等。常见填料几何形状及其各自表面积体积比如图6所示[20],纳米填料具有纳米尺寸,因此在给定体积下拥有较大表面积。

t.层厚度;r.纤维、颗粒半径;l.纤维、纳米片长度

2.1 片状纳米材料

石墨烯片作为碳纳米材料,具有良好导电性和导热性,被广泛用于改善聚合物的力学、热学和电学性能[21]。石墨烯一般在复合材料中起到应力承载作用,从而提升聚乳酸的力学性能,但是石墨烯对聚乳酸结晶性能的影响也会造成性能变化。

包晨露[22]设计了母粒-熔融复合法制备PLA/石墨烯纳米复合材料,石墨烯在PLA中形成良好的分散和层离状态,显著地提高了材料的结晶性能、导电性、力学性能。但是,不同的制备工艺影响石墨烯对聚乳酸结晶度的作用,造成聚乳酸复合材料性能的差异。陈艳华[23]采用溶液共混法制备了PLA/石墨烯纳米复合材料,石墨烯在聚乳酸基体中分散均匀,但纳米复合材料的冷结晶峰向高温方向移动,表明石墨烯在聚乳酸非等温结晶过程中起异相成核剂的作用从而阻碍结晶。赵阳等[24]采用溶液共混法制得PLA/氧化石墨烯复合材料,测试结果表明,氧化石墨烯并未对PLA的晶格结构产生破坏,并提升了PLA的结晶度;复合材料的接触角为60.88°,比PLA降低了24.84%,氧化石墨烯提高了聚乳酸的亲水性。上述研究表明,相同的制备工艺下,氧化石墨烯与石墨烯的差异影响了复合材料性能。

除力学性能之外,石墨烯也可赋予聚乳酸复合材料优异的电学性能。Shi等[25]采用一种局部富集策略(LES),通过精确控制填料的选择性分布,制备PLA/石墨烯纳米片复合材料相比于常规的熔融复合法制备的材料具有更高的导电性和电磁干扰屏蔽性能,可用于熔融沉积建模三维打印。

石墨烯及其衍生物作为聚合物复合材料的增强体,在增强材料强度的同时往往会牺牲材料基体本身的韧性使得材料趋于脆性,可以通过调节石墨烯含量,对石墨烯进行表面改性等方式来进行解决[26]。

2.2 纳米纤维

碳纳米管(CNTs)因其优异的力学性能、热学、电学性能常被用于增强聚合物性能,然而碳纳米管与聚合物之间的界面结合性能较差,将碳纳米管应用于聚乳酸基体还存在团聚问题[27-28]。针对这些问题,有研究者对碳纳米管进行表面改性来解决。吴改红[28]对CNTs进行胶囊化修饰来降低CNTs表面能,从而提高分散性;当CNTs胶囊的质量分数为5%时,分散性最好,与PLA基体的界面结合能力也最强,力学性能最优异;胶囊化CNTs增加复合纤维的取向度,对纤维起到增韧增强作用,该PLA复合纤维还可与其他纱线进行混纺。还有研究者从制备工艺着手提升聚乳酸力学性能。如Huang等[29]通过热轧和冷轧工艺轧制PLA/多壁碳纳米管复合材料,在75 ℃、轧制率为50%条件下,PLA的断裂伸长率由5.9%增加到190.1%;在室温下,当轧制率为50%时,PLA的拉伸强度和弹性模量分别从59.4 MPa和1763.7 MPa提高到70.4 MPa和2557.6 MPa。

除常见的碳纳米管外,纳米纤维素也常被用于增强聚乳酸性能,但亲水性纳米纤维素与疏水性聚乳酸的界面相容较差,影响复合材料性能。史军华等[30]提取纳米纤维素(CNC),利用丁酸酐对CNC进行表面改性,得到丁酸酯化纳米纤维素(BCNC)通过溶液浇筑法制备BCNC/PLA复合材料;当BCNC质量分数为5%时,聚乳酸膜的拉伸强度提升了30.1%,且膜的透光率保持在60.0%以上,但是水蒸气透过率和氧气透过率分别下降了60.0%和35.0%。

对纳米纤维进行表面改性来提升填料与聚乳酸的界面相容性是常见的方法,还有通过调节工艺参数、添加增容剂、采用较低的纳米填料含量使得填料与聚乳酸更好地相互作用[31],或对聚乳酸进行接枝改性再通过纳米填料来增强复合材料性能[32]。

2.3 纳米颗粒

鄂毅等[33]采用溶液浇铸法制备了PLA/银纳米线(AgNWs)纳米复合材料,结果表明：加入AgNWs使PLA基体的玻璃化转变温度下降了5～6 ℃;少量的AgNWs能够促进PLA结晶,而过量的AgNWs对PLA的结晶有阻碍作用;当AgNWs质量分数为5%时,PLA基体的成核密度、结晶度、结晶速率达到最大。Murariu等[34]对ZnO纳米颗粒表面进行硅烷化处理后与PLA熔融共混,PLA/硅烷化ZnO纳米复合材料力学性能良好,拉伸强度在55～65 MPa,热稳定性得到改善并且纳米颗粒分散均匀,该复合材料可以进行熔纺并具有抗菌作用。

除使用无机纳米颗粒作为PLA基纳米复合材料的分散相,许多研究者采用有机分散相来增强PLA性能。Boarino等[35]使用PLA接枝木质素纳米颗粒来增强PLA基薄膜的性能,改性木质素纳米颗粒均匀分散在聚乳酸中,木质素质量分数可达10%。Kongkaoroptham等[36]将聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯-接枝-壳聚糖(PEGMA-graft-CSNP)纳米颗粒与PLA熔融共混,在质量分数为4%的低含量下,PEGMA-graft-CSNP/PLA的热分解温度从纯PLA的394 ℃提升至408 ℃,提高PLA的热稳定性;PEGMA-graft-CSNP/PLA共混物的力学性能,质量分数在2%时,拉伸强度下降6.17%,断裂伸长率增加34.21%,弹性模量降低27.82%,使PLA从脆性向更好的韧性转变。

此外有研究者利用无机/有机纳米颗粒作为分散相来提升聚乳酸性能,如He等[37]采用无机二氧化硅作为刚性核,有机聚丙烯酸丁酯作为柔性壳制备核壳结构纳米颗粒,用于增强增韧聚乳酸,结论表明,PLA的断裂伸长率、拉伸韧性和抗冲击性能均有所增强。

纳米颗粒增强聚乳酸复合材料性能提升需要解决的核心是填料的团聚问题,目前,纳米颗粒表面改性和合理控制填料含量是提升聚乳酸最佳性能效果仍是常见的方式。

纳米填料增强聚乳酸复合材料性能具体见表2。

表2 纳米填料增强聚乳酸复合材料的性能Tab.2 Properties of nanofiller-reinforced polylactic acid composites

3 纳米填料增强聚乳酸复合材料的应用

聚乳酸其良好的生物可降解性能,使其成为有效代替石油基塑料的原料之一,并在包装领域得到广泛应用。Iglesias-Montes等[38]将PLA/聚3-羟基丁酸酯共混物与三丁酸甘油三酯共混后,添加甲壳素纳米颗粒制备的纳米复合材料,提高了阻挡氧气和二氧化碳的性能,并表现出阻挡紫外线的效果。Yakdoumi等[39]采用聚多巴胺包裹多壁碳纳米管(PDA-MWCNTs)和二氧化钛改性聚多巴胺包裹多壁碳纳米管(TiO2-PDA-MWCNTs)作为纳米填料增强聚乳酸,通过熔融共混方式制备用于抗菌包装材料的聚乳酸纳米复合材料薄膜,纳米填料作为成核剂提高了聚乳酸的结晶度,此外,纳米填料对聚乳酸的力学和阻隔性能均产生了积极影响,并且聚乳酸/改性多壁碳纳米管纳米复合薄膜表现出更强的抗菌和抗真菌活性。Ren等[40]从农业废弃物提取微晶纤维素与PLA制备生物相容性膜,应用于植物的保鲜。Fathima等[41]制备PLA/纳米壳聚糖薄膜,对鲜虾具有保鲜作用并对好氧微生物有一定的抑菌作用。

石墨烯、多壁碳纳米管等纳米填料在增强聚乳酸力学性能的同时还提升聚乳酸的电学性能,其复合材料扩宽了聚乳酸在纺织工程领域的应用。在智能可穿戴方面,Li等[42]采用静电纺丝法制备聚乳酸/石墨烯复合纳米纤维,聚乳酸/石墨烯静电纺复合纳米纤维的相对结晶度由9%提高到30%,并且将聚乳酸/石墨烯静电纺纳米纤维毡与聚酯织物、聚二甲基硅氧烷共同制备了压电生物电子皮肤传感器,具有监测人体脉搏等功能。Ryu等[43]提出了一种灵活、钝化良好、基于聚合物纳米复合材料的纤维温度传感器,该纤维温度传感器由聚乳酸、导电碳填料、还原氧化石墨烯和高柔性线性低密度聚乙烯钝化层的导电聚合物复合材料通过热拉伸工艺制成,表现出可靠的温度响应,满足可穿戴光纤传感器的长期应用要求,在可穿戴、电子皮肤和其他生物医学设备中的应用潜力巨大。虽然聚乳酸复合材料因纳米填料增强性能使其在智能可穿戴方面的应用不断被开发,但是其在纺织纤维等方面的应用不多,需要不断深入研究发展。

聚乳酸具有良好的生物相容性、无毒,在生命医药领域常被用于制备组织支架、药物负载等,然而其疏水性,韧性差等问题限制了聚乳酸的应用潜力。Hong等[44]利用羟基磷灰石表面接枝聚乳酸纳米颗粒对聚乳酸进行增强增韧,促进软骨细胞在聚乳酸/g-HAP复合膜上的粘附和增殖。Kanak等[45]使用静电纺丝技术制备聚乳酸/纳米羟基磷灰石纳米复合材料,具有良好的药物负载性能,可用作潜在的抗菌药物载体,用于牙科和骨科领域的持续药物释放。Patel等[46]同样采用静电纺丝技术制备聚乳酸/纤维素纳米晶复合支架,复合支架不仅提升了力学和热学性能,还具有更好的生物相容性使其表面的细胞活力更高,但是纤维素纳米晶的形态对支架的生物相容性有很大影响。在生命医药领域,研究者们重点利用纳米填料增强聚乳酸力学性能激发聚乳酸纳米复合材料在组织支架方面的应用,同时还考虑保持并提升材料的生物相容性让细胞更有效地吸附增殖,以及提升材料负载药物的性能并合理释放。

纳米填料增强聚乳酸复合材料在各领域中应用的优势与不足具体见表3。

表3 纳米填料增强聚乳酸应用存在的优势与不足Tab.3 Advantages and shortcomings of nanofiller-enhanced polylactic acid applications

4 结 语

本文对聚乳酸合成方法及其主要性能进行了阐述。聚乳酸作为生物可降解材料,以生物质为原料如番薯、土豆等均可再生,并通过直接法或间接法聚合产生,使其具有可以完全降解的性能,安全无毒,降解后产生的二氧化碳和水对环境无污染,是一种良好的环境友好型材料。聚乳酸力学性能及物理性能良好,可以适应热塑、吹塑等加工方式,以及其自身较好的生物相容性,使得聚乳酸可以被广泛应用在包装、生命医药等领域。

目前,常见的纳米填料包括片状纳米材料,线状纳米材料以及纳米颗粒,均可作为增强体分散于聚乳酸基体并制备成聚乳酸纳米复合材料,这些复合材料主要侧重于提升聚乳酸的力学性能、热稳定性或结晶度,但是并未改善聚乳酸亲水性差、抗紫外线性能弱以及易燃等缺陷,这仍需要对聚乳酸进行化学或物理改性来得到改善。而且,在对纳米填料增强聚乳酸复合材料的研究中,在增强增韧聚乳酸的同时也伴随着分散相与基体界面结合性能较差,分散不均匀等问题,如何更有效地提升纳米填料与聚乳酸的相容性,减少纳米填料的团聚现象仍是目前需要不断深入研究的课题。

随着纳米填料增强聚乳酸复合材料的深入研究,聚乳酸力学性能得以更好提升,对聚乳酸脆性的改善使其在包装领域的应用不断被开发,使其成为代替石油基塑料和绿色可降解环保塑料的最有潜力的材料之一。在纺织工程领域,纳米填料增强聚乳酸性能从而扩大了聚乳酸在智能可穿戴方面的应用,但对复合材料研究较多的还是薄膜,对纤维制品的研究还有待深入。纳米填料增强聚乳酸复合材料广泛应用在药物负载和组织支架等生命医药领域,研究的侧重点主要还是在提升聚乳酸的力学性能,增加其韧性,在未来期望可以侧重于功能化聚乳酸复合材料的研究,更好地提升材料的抗菌、药物释放、保鲜、阻燃等性能,以及加强对复合材料纺丝工艺或纤维制品的研究,综合提升聚乳酸复合材料的性能,拓宽聚乳酸应用领域,使其能在特殊的工程领域得到运用。