铜对银催化二氧化碳电还原影响的研究

毛俊鑫,王礼泷,王文,郑文凤

(黑龙江八一农垦大学 理学院,黑龙江 大庆 163319)

随着社会的不断发展,人类对煤、石油和天然气等使用量越来越多,不仅快速导致了化石能源的枯竭,而且排放出的CO2以不断上升的趋势在大气中增加。CO2浓度的不断增加,导致了全球变暖、海平面上升、濒危物种灭绝等严重的环境问题。面对日益恶化的环境和能源危机问题,各国政府对于CO2的减排、捕获和转化方面的工作开始高度重视。由于CO2是一种无毒、廉价、丰富的C1源,可以用于各种化学品的生产,并且一氧化碳(CO)是合成燃料Fischer-Tropsch生产过程中不可缺少的原料,因此将CO2转化为CO是CO2转化利用和实现碳中和循环的一条很有前景的途径。

由于CO2特别的分子结构,其具有极强的化学热稳定性。按现有科技手段及水平,现阶段CO2转化再利用需要在高温高压下进行,需要消耗大量的能量,不仅要求更高的能量供给,同时对高强度的设备和安全性保障提出更高要求。在常温常压条件下进行的电催化还原CO2技术,比其他化学转化方法有更高的能量利用效率和更温和的操作条件,可以通过控制反应电位的大小直接控制催化剂表面自由能,以控制反应速率和产物选择性。因此,电化学还原二氧化碳(CO2RR)被认为是一种利用间歇可再生电力生产CO的绿色便捷的策略,具有良好的研究和应用前景。

直接利用电能在两电极之间形成电位差,使得CO2得到一个电子形成CO2-,然后通过弱相互作用吸附在催化剂表面再与水进一步反应得到目标产物。但不同类型的催化剂对CO2还原的机理不同[1]。过渡金属复合物的还原多归结于其金属中心的活化作用,所有降低CO2分子反应活化能的方法均是通过CO2与过渡金属中心配位实现,因此这一过程是反应速率的控制步骤。

杨发[2]的研究表明二氧化碳的电还原通常是在一个三电极体系中进行的,而水溶液相的CO2RR是一个涉及多质子耦合多电子转移的过程,通常包括2e-、4e-、6e-、8e-、12e-、14e-等反应路径[3-5],Qiao等[6]总结了在标准大气压和25 ℃下,部分CO2RR产物在中性溶液下相对于标准氢电极的平衡电极电势。对于加速CO2RR发生的异相催化反应体系来说,反应通常发生在电极-电解液界面,其催化过程一般涉及三个步骤:1)CO2化学吸附到催化剂表面;2)电子转移和质子迁移,同时伴随C=O断裂或C-O形成;3)还原产物从电催化剂表面脱附并扩散到电解液中。Gattrell等人[7-9]发现不同的材料和不同的还原点位,其产物的选择性也不尽相同。因此,专一性更强的催化剂对产物更精确测量及检测也有很大的关系。

在产物选择性上Hara、Hori等[10-13]发现当Sn、Hg、Ag、Au做为电极材料时具有较高的选择性,其中Sn、Hg对HCOOH选择性较高,Ag、Au对CO选择性较高,且法拉第电流效率较高。王继刚[14]在研究中发现含有胺基官能团的有机分子修饰的Ag纳米颗粒有效提高了CO的产生(法拉第效率为94.2%),而用含有巯基官能团的有机分子修饰则提高HER活性。Kim等[15]通过密度泛函理论(DFT)计算表明胺基官能团的有机分子降低了对H+的吸附,破坏了H+的稳定性从而有效地选择性抑制HER,而在含有巯基官能团的有机分子上却发现了相反的现象,它可以增强H+的吸附,稳定催化剂表面吸附的H+从而促进了H2的产生。因此可以通过使用含有有机官能团的分子对催化剂进行修饰来调控CO2还原过程中对中间体的吸附从而改变对产物的选择性。Gu等[16]报道了一种由分散的单原子Fe活性位点组成的催化剂,这种催化剂能在低至80 mV的过电势下产生CO,且证明Fe2+位点比传统Fe2+位点具有更快的CO2吸附速度。Wang等[17]通过实验证明如果Co-N的配位数从4降低到2,单原子分散的钴(Co)催化剂会表现出更好的CO2RR活性和对CO的生成选择性。

1 实验材料及研究方法

1.1 试剂

AgNO3(分析纯)、KMnO4(分析纯)、NaHCO3(分析纯)、邻苯二甲酸氢钾、Ag(99.9%)、Cu(99%)、12 mol/L HCl、Na2S2O3(分析纯)、K2Cr2O7、KI、淀粉、H2SO480%、KSCN(分析纯)、琼脂粉、NaOH、KNO3。

1.2 合金腐蚀法制备多孔Ag-Cu合金

将总质量为10 g且Ag与Cu比例分别为1∶1,2∶3,3∶2,1∶4,4∶1比例熔化制成合金在12 mol/L的HCl下煮沸5 h,充分反应后将所得样品经超声清洗、干燥后称重。

1.3 压片法制备多孔银

称取6.8 g AgNO3配成250 mL溶液(0.1 mol/L)。取Cu片剪成大小相同的薄片,HCl清洗后再用清水进行超声清洗10 min,洗净后置入小烧杯与20 mL浓度分别为0.1,0.8,0.6 mol/L的AgNO3溶液反应12 h后取出,用乙醇清洗、抽滤后置入真空干燥箱80 ℃真空干燥1 h。将收集到的Ag粉置入压片机进行压片。

1.4 盐桥的制备

取100 mL蒸馏水于250 mL烧杯中,水浴至50～60 ℃加入3 g琼脂粉,完全溶解后加入40 g KNO3溶解后将其转移至U型管中冷却。

1.5 表征

使用激光粒度分析仪得到Ag粉的粒度分布与比表面积等相关信息。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的制备与结构表征

如图1所示AgNO3浓度为0.1 mol/L时Ag颗粒分布处于100 μm且分布较为集中。

如图2所示,当AgNO3浓度为0.05 mol/L时Ag颗粒的粒度有明显下降,但仍有部分颗粒分布于100 μm的范围。

图1 0.1 mol/L AgNO3制备Ag粉粒度分布

图2 0.05 mol/L AgNO3制备Ag粉粒度分布

造成以上结果的原因初步分析为当AgNO3浓度相对较高时在铜片表面形成的电位差较大,导致生成的银粉间静电力增加因此聚合的体积相对更大。当AgNO3浓度下降后,银粉间静电力随之下降,使得银原子连接强度降低固所形成的集团体积也随之下降。但100 μm处仍存在小峰,因为当银粉生成并积累时对铜片上先生成的银粉施加压力因而导致其内部银原子连接较为紧密。

2.2 比表面积测定

利用氮气吸附脱附法测量比表面积,结果如图3所示。由图3可以发现不同比例的铜银合金反应后所得产物银含量比例在75%左右,此现象是由于当外层的铜被分解后,在铜的外层形成了一层银的保护屏障使得内部的铜更难被腐蚀。

对于比表面积而言,当铜银合金中铜的比例增大后由于铜的占比增加,导致铜被腐蚀后的空洞体积也随之增加,因而出现了当铜比例增加后,其比表面积也随之降低。

图3 铜银合金比例及比表面积

2.3 伏安曲线活性测试

将压片银与铜银合金分别作为阴极,铂电极作为阳极电解液为0.5 mol/L的NaHCO3,通过伏安曲线对二者的还原活性进行测试,结果如图4所示。在相同电压下,相比于铜银合金,压片银表现出更高的电流密度。但这也可能是由于制作工艺的不同,导致二者的比表面积不同因而导致其电压-电流曲线不同,为了进一步探究其与表面积的关系,将其做出其相同电压下单位面积的电流曲线。结果如图5所示,在相同电压下单位面积的压片银也就是银单质表现出了更高的电流密度。说明铜元素的引入对电极的电流密度并没有起到增加作用。

图4 压片银与铜银合金伏安曲线

图5 压片银与铜银合金电压与电流面积比曲线

2.4 法拉第电流效率测试

选择1～5 V电压进行法拉第电流效率测试。如图6所示,法拉第效率测试表现了纯银作为电极时二氧化碳催化效率低甚至不足10%,说明银单质在1～5 V电压区间基本以还原氢离子为主。但引入铜元素后二氧化碳法拉第效率有了明显增加。再结合不同比例的合金的铜含量可预见的是,此类合金催化剂存在一个最适铜含量。

图6 不同比例合金的二氧化碳法拉第电流效率

3 结论

本文成功制备了多孔铜银合金与多孔纯银电极,其中银单质具有非常好的电流密度,也具有极佳的催化性能潜力。但由于其对氢离子法拉第效率较高,因此纯银不适合对二氧化碳进行电还原催化,但当在银单质中引入铜离子后,电极对二氧化碳的法拉第效率大大提高。综上,铜银基催化剂在二氧化碳的电催化还原领域中具有极好的应用前景。