天然有机质引发汞化学转化研究进展

冯浩,马旭

(重庆三峡学院 环境与化学工程学院,重庆 404100)

汞是毒性最强的重金属污染物之一,已被我国和联合国环境规划署、世界卫生组织、欧盟及美国环境保护署列为优先污染控制物[1]。汞在地球生态系统中,如水体、沉积物等介质中,通常存在形式为二价汞,并可以通过特定条件转化为甲基汞,甲基汞被生物吸收后,会随着生物链富集在食物链级别更高的生物体内。2013年,联合国环境保护署通过了旨在减少汞排放的《水俣公约》,以试图削减全球汞排放和含汞产品的使用对人类健康和环境造成的伤害。

天然有机质引发的汞化学转化过程包括汞的还原、氧化、甲基化和去甲基化等反应。这些反应过程一方面可以改变汞的化学形态和毒性,另一方面也会对环境中的汞循环和迁移产生重要影响,天然有机质的存在和活性在汞的化学转化过程中起着重要的作用。因此,研究天然有机质引发的汞化学转化是理解和解决汞污染问题的关键。本文将探讨天然有机质在引发汞化学转化过程中的机制和应用。

1 天然有机质介导汞的还原/氧化过程

天然有机质(NOM)是一类由植物降解和微生物代谢产生的有机化合物[2],广泛存在于环境中,是一种相对分子质量分布广泛的复杂混合物,包括有机酸、氨基酸、蛋白质、脂类、糖类、木质素、腐殖质等,已知它能强烈结合微量金属,影响它们的形态、溶解度、流动性和毒性[3]。越来越多的研究表明,NOM与汞的相互作用非常强烈,影响其在水生环境中的物种形成和生物利用度[4]。在NOM中,溶解性有机质(DOM)吸收太阳光后能产生多种光致活性物种(RPS),例如激发的三线态DOM、单线态氧和羟基自由基(·OH)等,这些光致活性物种在有机污染物的光降解过程中起到重要的协助作用[5]。NOM作为天然吸附剂或络合剂,可直接与土壤溶液中的重金属离子相互作用[6],潜在的相互作用机制有:离子交换、表面吸附、络合、静电吸附、凝胶作用和胶溶作用等[7]。

1.1 天然有机质对Hg2+还原作用

具有还原性的天然有机质可将高价态的汞还原为较低价态,改变了汞的毒性和活性。天然有机质中的DOM是促进汞离子还原的关键因素之一。DOM的化学结构和含量对还原过程具有重要影响,其中含有较多酚类、羟基和硫醇官能团的DOM表现出更强的还原性,Zhang等人[8]研究发现,日光照射可以促进Hg2+的光化学还原并转化为Hg0。而当DOM存在时,Hg2+的光化学还原显著增强,Ravichandran等人[9]发现当黄腐酸质量浓度为5 mg/L、总汞质量浓度为100 ng/L、pH值为6时,约56%汞被光化学还原为Hg0,而在无有机质的情况下,仅约7.2%汞被还原。

Wang等人[10]研究了Hg/DOM比对Hg2+光还原的影响,使用相同的天然水样品在相同的时间进行了实验。结果发现,低Hg/DOM比(<1 134 ng/mg)或高Hg/DOM比(>1 134 ng/mg)都会阻碍Hg2+光还原反应。低Hg2+/DOM比下的Hg2+光还原可能受到Hg2+与DOM中还原硫基团的强结合阻碍,而在高Hg2+/DOM比下,可能是因为单个DOM键结合的太阳能较少。

Zheng等人[11]观察到,在低NOM/Hg2+比条件下,还原性NOM还原Hg2+的数量和反应速率增加,然后在pH值为7和黑暗厌氧条件下平衡4 h,高NOM/Hg2+比条件下减小,根据此研究发现巯基官能团在NOM上诱导Hg0的再氧化也可能阻碍Hg2+的还原。

Gu等人[12]研究发现,在相对较低的腐殖酸(HA)浓度下,Hg2+被具有还原性HA还原为Hg0。当存在浓度为低至0.2 mg/L的还原性HA时,约70%的Hg2+转化为Hg0,而该转化过程所利用的HA浓度远远低于自然水体中典型的浓度水平,当浓度继续增加时,还原产生的Hg0降低,并在5 mg/L时低至难以检测水平,如图1所示。

图1 还原性腐殖酸对Hg2+的还原[12]

天然有机质对汞离子的还原作用不仅仅是化学反应的体现,也对环境中的汞形态转化和生物毒性起到重要的调节作用。汞离子还原为较活性的Hg0形态后,其生物可利用性显著增加,可能会进一步影响水体、土壤等环境媒介中的汞迁移转化过程,并对生物体产生毒性效应。

1.2 天然有机质对Hg0氧化作用

天然有机质除了还原Hg2+外,还可以同时氧化Hg0。在黑暗条件下Hg0氧化是通过低相对分子质量有机化合物硫醇或还原性NOM的硫醇位点吸附在Hg0上发生的,随后是S-H键的断裂和电荷向电子受体的转移。然而,含硫化合物(如二硫化物)或不含硫的有机化合物与Hg0的反应性很小[13]。 Zheng等人[11]发现在相同的还原条件下,Hg2+的还原可以同时被产生的Hg0氧化所抵消。随着Hg0的积累,硫醇诱导的氧化成为主导,Hg0和硫醇之间的反应使Hg2+得到补充,氧化或“再生”的Hg2+种可能会进一步被还原,但速率比新加入的无机Hg2+慢。

自然水中的Hg0有两种光氧化途径,即Hg0被羟基自由基(·OH)和碳酸盐自由基(·CO3-)光氧化。Oh等人[14]报道,与原始水样相比,在天然水样中添加高水平的NO3-可显著减少Hg0的形成,这可能是NO3-光解形成的·OH自由基氧化Hg0的结果。

He等人[15]确定了碳酸盐自由基(·CO3-)对Hg0的光氧化作用,见图2。只有当同时存在CO32-和NO3-时,淡水样品和pH值为8的缓冲溶液中Hg0的光氧化速率才会显著增加,且研究表明NO3-光解产生羟基自由基和CO32-反应产生碳酸盐自由基。因此得出结论,Hg0主要被·CO3-氧化,由于猝灭效应,DOM的存在极大地降低了Hg0的氧化速率·CO3-。

图2 光照下离子与自由基对Hg0的氧化过程影响[15]

2 天然有机质对汞的硫化/去硫化作用

2.1 天然有机质对汞的硫化作用

在自然环境中,当Hg2+与DOM的比例较低时,Hg2+更倾向于与DOM中的还原硫位点结合形成HgS[16]。已有研究证明,在好氧条件下,含硫的DOM(例如硫醇盐)与Hg2+能够直接反应生成β-HgS[17]。

Miller等人[18]发现在实际水体环境中,当存在新输入的Hg2+时,会首先与DOM结合,形成Hg2+-DOM络合物。这些络合物会随后扩散至缺氧沉积物-水界面层,由于存在大量的负二价硫,Hg2+与负二价硫迅速反应生成微纳米级硫化汞颗粒。

Slowey等人[19]进一步研究发现,DOM在该过程中起着复杂作用。首先,DOM中的巯基与二价汞结合,从而部分抑制二价汞与负二价硫的反应;其次,DOM可在HgS微纳颗粒表面形成涂层,提高其分散性,抑制其进一步生长团聚。

2.2 天然有机质对硫化汞的去硫化作用

作为Hg2+的络合剂,DOM不仅能促进HgS的形成,还能增强HgS的溶解。DOM是一种结构极其复杂且具有高反应活性的混合物,其分子含有丰富的巯基基团可与硫化汞结合,并将其分散成较小的纳米级颗粒,进一步促进硫化汞的溶解,从而增加了Hg2+的释放[20]。

Suherman等人[21]利用单颗粒碰撞电化学技术发现,DOM小分子模型单宁酸内的酚羟基、羧基等官能团能够使硫化汞溶解释放Hg2+形成二齿配体络合物,促进硫化汞纳米颗粒的进一步溶解。

Anaf等人[22]利用循环伏安法研究发现,红色α-HgS在日光照射和氯离子共同作用下逐渐变黑并伴随有元素汞和SO42-的生成,推断该过程由光生空穴的氧化作用所致。

HgS在Hg2+-DOM二元系统、Hg2+-DOM-S2-三元系统和Hg-FeS系统中的化学形成如图3所示。

图3 HgS在(A)Hg2+-DOM二元系统、(B)Hg2+-DOM-S2-三元系统和(C)Hg-FeS系统中的化学形成[23]

3 天然有机质对汞的甲基化/去甲基化作用

3.1 天然有机质对汞的甲基化

Xia等人[24]通过X射线吸收近边结构谱图(XANES)发现,水环境和土壤腐殖质中多达50%的硫存在于还原性含硫基团中,包括巯基醇(RSH)、硫醚(RSR)或二硫键(RSSR)。Qian等人[25]利用扩展X射线吸收精细结构谱图(EXAFS)研究发现,土壤和水体有机物中的含硫基团与甲基汞阳离子形成配合物。

Balogh等人[27]实验中观察到较高的MeHg与DOC之间的相关性可能与较高的电荷水平、较低的碱度和pH值有关。Hg2+和MeHg对DOC都有很强的亲和力,它们之间可能存在DOC结合竞争。因此,DOM可能通过与Hg2+络合,促进Hg0的形成,从而抑制MeHg的形成,降低汞的生物利用度。

Siciliano等人[28]在加拿大魁北克省北部的四个湖泊中发现,光诱导形成甲基汞取决于DOM的浓度和类型。当暴露在阳光下时,甲基汞水平随着DOM浓度的增加而增加,相对分子质量为5 kDa或30～300 kDa的DOM条件下会产生甲基汞,而相对分子质量较大的DOM则不会产生甲基汞。

He等人[29]发现高DOM浓度会抑制甲基化过程,并解释了DOM对甲基汞产生影响差异的可能原因。高水平的DOM促进厌氧甲基化,而抑制有氧甲基化,这种差异反映了不同可能的甲基化机制。

3.2 天然有机质对甲基汞的去甲基化

Fleck等人[30]研究发现暴露于太阳辐射会导致DOM组成发生变化,从而影响其在汞循环中的作用,甲基汞降解与DOM不稳定的光学特征有关,甲基汞的光降解是甲基汞循环的重要过程。

Zhang等人[31]研究表明,DOM作为光敏剂,可以吸收光照辐射,促进MeHg的光降解。由NOM介导的光降解也直接或间接受到pH值、Cl-和NO3-的影响。在NOM存在下,Cl-和NO3-增强了MeHg的光降解,这表明MeHg的光降解可能涉及多种反应途径,而高浓度Cl-对的光降解抑制表明了NOM-MeHg的络合在MeHg光降解中的重要性,见图4。

Black等人[32]向在加利福尼亚三处不同的湿地中获取DOM样品中加入MeHg,然后将样品暴露在阳光下(330～700 nm,119 E·m-2)10.5 h。经测量,三个地点之间MeHg光降解速率常数的差异高达18%。

Tai等人[33]研究了以N3-为竞争配体的超纯水中MeHg-cys(半胱氨酸)配合物的光降解,发现单独存在MeHg或N3-时不发生降解,只有MeHg和半胱氨酸在溶液中同时存在时,配合物才能进行快速的光降解。这表明配体的类型对甲基汞的光降解有显著影响。由于不同水样中DOM的组成、理化性质和含量不同,DOM对甲基汞光降解的影响可能不同。

4 展望

尽管关于天然有机质引发汞化学转化研究已经取得了一些显著的进展,但仍然存在一些挑战和机遇需要解决和探索。未来的研究可以关注以下几个方面:

1)发展高效的天然有机质汞去除技术:未来的研究可以探索新的天然有机质来源,如微生物代谢产物或天然有机质的合成材料,并对其结构和特性进行深入研究,以提高其汞去除效率和选择性。

2)探索天然有机质与汞的相互作用机制:未来可以通过应用先进的分析技术,如谱学和物理化学方法,来揭示天然有机质与汞之间的相互作用机制,从而为进一步优化和设计天然有机质去汞材料提供更深入的理论基础。

3)拓宽应用领域:目前,天然有机质引发汞化学转化主要集中在环境污染治理领域。未来的研究可以探索将天然有机质应用于电子器件、催化剂设计、能源存储等领域,以扩大其应用范围与实际效用。

4)研究天然有机质的生物监测与风险评估:未来的研究可以开展更多关于天然有机质引发汞化学转化的生物监测和风险评估研究,以更好地了解其在环境和人体中的行为和效应。