铝及铝合金化学转化技术的应用现状与研究进展

李永欣

(天津忠旺铝业有限公司,天津 301700 )

铝是地壳中含量最多的金属元素,约占整个地壳总质量的7.45%,位居金属元素第一位,以铝(质量分数<90.00%)为基体的合金就是铝合金。铝及铝合金是应用最广泛的有色金属材料,已经应用于航空航天、军工装备、汽车工业、机械制造、轨道交通、船舶海运、建筑工业、家具家居、化学工业、3C电子工业、电线电缆、食品包装与印刷工业等各个行业中[1-8],在国民经济的建设浪潮中,发挥了举足轻重的作用。

铝及铝合金在空气中能够迅速氧化形成自然的氧化膜,阻止铝及铝合金的发生进一步氧化,但这层氧化膜很薄(约为10 nm),容易遭到破坏,使铝及铝合金失去防护作用,从而影响其使用寿命。为了克服铝及铝合金表面耐腐蚀性的局限,扩大其应用范围,并延长其使用寿命,需要对铝及铝合金采取必要的防护措施,因此铝及铝合金防腐与保护研究成为炙手可热的关注点。目前,铝及铝合金表面处理技术主要有化学转化、阳极氧化、电镀、激光熔覆、薄膜沉积、有机涂层与溶胶-凝胶法等,其中化学转化技术是非常经济高效的[9-10]。

化学转化是基体金属与化学转化液发生化学反应,形成的含基体金属化合物的表面覆盖层。与其他表面处理技术相比,化学转化具有处理设备简单、操作容易、无需外加电源、生产成本低、效率高、不影响铝及铝合金工件疲劳性能、对基体材料的要求低、可用于复杂零件的表面转化处理,且能保证化学转化前后零件的尺寸大小等优点[11-12]。按照转化处理液对生态环境与人身健康的影响,铝及铝合金化学转化分为铬酸盐化学转化和无铬化学转化。本文对近年来铝及铝合金铬酸盐化学转化技术和无铬化学转化技术进行了综述,并对铝及铝合金化学转化技术进行了展望。

1 铬酸盐化学转化

铬酸盐化学转化是有色金属行业最常用的化学转化技术,按所含铬的价态,可分为六价铬转化与三价铬转化,因其工艺简单,转化膜性能优良,应用非常广泛。但由于化学转化液中的铬离子(尤其六价铬)属于致癌物质,影响作业人员健康,而废液会污染环境。三价铬是人体必需的微量元素之一,只有大剂量才会产生有害效应,其毒性远远低于六价铬,毒性约为六价铬的1%。食物在非污染条件下存在的三价铬,不会对人体造成伤害,而六价铬是一种与肺癌相关的人类致癌物[13]。

1.1 六价铬酸盐转化

六价铬酸盐转化技术起源于1915年,德国的BV法是六价铬化学转化的始祖,经过100余年的发展,含六价铬酸盐的化学处理液品种繁多,其主要化学成分是重铬酸钠、重铬酸钾、酸酐、氟化钠、氢氟酸、硅酸钠等,转化膜层有黄色、绿色与无色,其中绿色转化膜可用于食品行业。铬酸盐转化膜结构致密,与基体结合力强,可作为有机聚合物的底层,也可作为基体的最终涂层,具有良好的电导率、化学稳定性、耐腐蚀性与蚀和自修复性能[13-14]。

铬酸盐化学转化膜的形成大致认为分三步:1)金属表面被铬酸盐氧化,并以离子的形式进入溶液,与此同时析出氢气;2)析出的氢气,促使一定数量的六价铬还原成三价铬,由于界面处的pH值高,三价铬以氢氧化铬胶体沉淀在金属界面;3)氢氧化铬胶体吸附溶液中的六价铬,在金属表面形成铬酸盐膜[15],膜的主要化学组成是Cr2O3·CrOOH、(Cr,Al)OF和Al2O3等。

1.2 三价铬酸盐转化

三价铬酸盐转化液组分包括三价铬酸盐、氟锆酸钾和氟化钠等,已有不少的商用产品。使用三价铬代替六价铬化学转化技术,可降低环境污染,有利于人体健康。三价铬转化膜有以下特性:成膜相对容易,三价铬酸盐成膜后,基材耐蚀性不低于六价铬,工艺简单稳定且成本低廉,可以得到不同颜色转膜层,但是膜层自修复性能低、电导率较低[16]。

为克服三价铬酸盐的技术缺点,对该技术的研究一直持续不断。Qi等人研究AA2024-T351合金的三价铬转化膜,用于氯化钠溶液中的腐蚀防护。采用扫描电子显微镜、能量色散X射线光谱和电化学测试对涂层进行了表征。涂层合金在40 ℃去离子水中浸泡120 s后,与20 ℃后处理或未进行后处理相比,其腐蚀防护性能显著提高,并获得最佳的腐蚀保护工艺参数。较长时间的转化处理,膜层缺陷和裂纹的增加,特别是在第二相粒子周围,降低铝合金腐蚀保护[17]。叶宗豪等探究了铝合金AA3003三价铬转化膜显微结构、组分及化学价态。其表面生产的三价铬转化膜是一层致密的膜层,主要化学元素有Cr,Zr,F和O。而六价铬组分CrO42-和三价铬组分Cr2O3拉曼谱峰分别为866和536 cm-1,无谱峰叠加干扰等问题。铝合金表面新鲜的三价铬转化膜不存在六价铬组分,但高温灼烧可促进六价铬物质的产生[18]。

在倡导环保与健康的时代背景下,六价铬酸盐化学转化技术已被欧美等发达国家列入禁用名单。三价铬酸盐化学转化技术获得快速发展,但是还存在不足。因此,开发取代铬酸盐化学转化技术的具有高性能的无铬化学转化技术成为必然的发展趋势。

2 无铬化学处理

无铬化学转化又称环保化学转化技术,铝及铝合金无铬化学转化技术主要包括钛锆盐转化、硅烷转化、无机磷酸盐转化、有机磷酸盐转化、钼酸盐转化、高锰酸盐转化、钒酸盐转化、钴盐转化、稀土金属盐转化、锂盐转化与有机缓蚀剂等[19]。其中钛锆盐转化、硅烷转化与有机磷酸盐在铝与铝合金的研究取得了很大进展,已经成功应用到很多行业,无机磷酸盐转化与钼酸盐转化也有工业化应用,而其他的几种无铬化学转化技术在国内外尚处于实验研究阶段。

2.1 钛锆盐转化

20世纪80年代,Amchem Products Inc首先提出该化学转化技术,随后Henkel、Chemetall与Navair等公司开展了大量研究,被认为是最有潜力替代铬酸盐化学转化技术的无铬化学转化技术。钛/锆系无铬化学转化膜层耐蚀性优异,转化液易处理,且环境友好。最早用于铝制易拉罐表面处理,后来逐渐扩展到汽车、电子、航空、建筑型材等行业,现今已经有很多商用品名产品,具体参见表1[20]。

表1 铝及铝合金Ti,Zr,Ti+Zr盐商用膜的基本成分

钛锆盐转化分为钛盐转化、锆盐转化与钛锆盐转化三种。主要化学成分是H2TiF6、H2ZrF6、H2TiF6+H2ZrF6、氢氟酸与添加剂等,可通过浸渍、喷淋与辊涂的方式与金属基体形成转化膜。铝及铝合金与含钛酸盐或/和锆酸盐的处理液发生一系列的化学反应和水解作用,生成的转化膜是由氧化铝、水合氧化铝、氢氧化铝、锆或钛与氟的络合物等组成的混合夹杂物膜[21]。该技术具有操作简单,所获得的膜层耐腐蚀性很强、与有机聚合物的结合力强,且具有自修复性能,但其耐蚀性能仍低于六价铬酸盐转化膜,而且几乎无色难以辨别,给工业现场操作带来一定的困难,铝及铝合金生产厂多采用X射线荧光光谱仪进行检测分析。

单宁酸着色剂和偏铝酸钠氧化剂的加入克服了钛锆化学转化膜无色的弊端,而且缩短了成膜时间,推进了钛锆转化膜的工业化应用。改善配方后使得膜层获得与六价铬酸盐转化膜层具有相同的自修复性能,提高了其应用前景。

2.2 硅烷转化

硅烷转化是另一种很有希望取代铬酸盐化学转化的无铬化学转化技术,已获得工业化应用并取得较大成功。它硅是以有机硅烷为主要原料,对金属或非金属材料进行表面化学处理的过程。硅烷分子中存在亲有机和亲无机的两种官能团,既能通过亲无机官能团能与铝及铝合金相结合,又能通过亲有机官能团,能和表面有机涂层相结合,能够把无机材料与有机材料这两种性质差异很大的材料牢固连接在一起。其基本原理是当硅烷发生脱水缩合反应后,铝及铝合金与有机硅之间以Al—O—Si共价键以及硅烷膜内部的Si—O—Si 共价键结构形式连接,膜层中未成键的有机官能团则与涂层中的有机成分发生交联互穿,界面形成三维网状空间结构[22]。该结构不仅可以提高铝合金基体表面的耐腐蚀性,而且可以使基体表面与有机涂层之间有很好的结合,促使有机涂层对基体的保护效果更加显著。

硅烷化处理的优点是:1)无有害重金属离子,不含磷,无需加温;2)硅烷处理过程不产生沉渣、处理时间短、控制简便;3)处理工艺步骤少,无需表调工序,槽液可重复使用;4)可有效提高油漆或有机涂层对基材的附着力;5)无需切换,可共线处理钢板、镀锌板与铝板等多种基材;6)具有长时间稳定性。主要商用产品有Chemetall公司的Permatreat NPT 1002与OXSILAN MM 0705A[23]。硅烷化学转化主要用于汽车整车厂、汽车零部件厂与北美的铝及铝合金材料生产厂。Chemetall公司估计,2018年硅烷化技术已成功应用于1 000万辆汽车的生产。

2.3 无机磷酸盐转化

金属在磷酸盐溶液中形成化学转化膜的过程称为磷化。磷化技术设备简单、操作方便、生产效率高,且成本低,因此应用广泛。磷化膜是多孔结构,与基体结合牢固,具有良好的吸附性与润滑性,主要用于金属防护和涂装底层,一般膜厚5～20 μm,呈黑色或者灰黑色。磷化技术起初用于钢铁,后被用于铝及铝合金等其他金属。但是无机磷化的废液,会引起水体的富营养化,因此磷化废液的处理与排放必须严格监控。

铝及铝合金磷化处理属于薄膜磷化,主要用于提高涂层与铝材的结合力与防护性。铝及铝合金常用的两种磷化方法是铬磷化与锌磷化,铬磷化膜具有均匀致密、耐腐蚀性好、结合力强,因此更为。刘贞山等研究了钛锆钝化膜重量对6016铝合金汽车板磷化的影响,铝合金表面钛锆钝化膜处于较低或中等重量水平时,磷化结晶体尺寸适中,并且能够将表面全覆盖;而钛锆钝化膜处于较高质量水平时,磷化结晶体尺寸明显增大,并且覆盖度明显下降,较多的钛锆钝化膜会抑制6016铝合金表面的磷化反应[24]。

2.4 有机磷酸盐转化

有机磷酸盐化学处理液主要成分是乙烯基膦酸/次膦酸聚丙烯酸酯,形成磷酸盐与氧化铝的符合化学转化膜。获得工业化应用的商用化产品是Alcoa 951®,它是美国铝业公司(现奥科宁克:Arconic)与福特汽车公司联合开发的一种适用于后续黏结的表面转化技术[25-26]。该工艺最初在1993年开发,作为新一代无铬化学转化技术,起初用于福特汽车全铝车身AIV(Aluminum Intensive Vehicle)项目。目前除了福特汽车,新能源汽车巨头特斯拉(Tesla)汽车的也在应用。

有机磷酸盐转化可用于铝合金汽车板板带材化学处理线,也可用于成形件的批量前处理。该技术的优点是:优异的耐久性(是钛锆转化膜的9倍),良好的耐腐蚀性(与铬酸盐转化膜相当),与有机物良好的结合力,良好的焊接性能,适用于全铝车身的磷化处理等。但该转化液容易受到铁离子的影响而失效,因此必须用去离子水或反渗透水彻底清洗,避免铁离子的存在导致处理液失效。

2.5 钼酸盐转化

已经获得工业化应用的钼酸盐处理液很少,主要有Gardobond X 4707、Permatreat 1903 R,前者用铝合金挤压件与铸件,后者应用于铝合金易拉罐。对钼酸盐的研究一直在持续不断,Chen等研究了采用铝箔表面具有友好沉积环境的钼酸盐(Mo)转化膜作为锂离子电池的封装膜,并对其表面形貌和化学组成进行表征。其化学转化膜由MoO3、MoOx、Al2O3和(MoO3)x(P2O5)y组成。并研究了处理时间对铝箔耐腐蚀性能以及钼处理铝箔与马来酸酐(MAH)接枝聚丙烯(MPP)黏接强度的影响。结果表明Mo处理铝箔的剥离强度和耐腐蚀性能随着处理时间的增加而提高[27]。

除以上几种已经获得工业化应用的无铬化学转化技术外,高锰酸盐转化、钒酸盐转化、钴盐转化、稀土金属盐转化、锂盐转化与有机缓蚀剂等无铬化学转化技术也在被研究开发中。另外,为提高化学转化膜的性能,引入两种及两种以上的成分的转化体系,如钛-锆体系、锆-钼体系、钛-锆-硅烷体系等。

3 展望

六价铬酸盐化学转化技术,因为毒性正在被逐步限制使用,甚至在不久的将来被完全淘汰,三价铬酸盐转化技术作为六价铬酸盐的替代工艺备受关注。而无铬化学转化技术也获得了快速发展,钛-锆盐化学转化技术与硅烷化学转化技术成为有力的挑战者,获得大规模的工业化应用。随着现代物理化学分析技术的发展与进步,研究化学转化技术的成膜机理,解决现有化学转化技术的不足,开发零污染的绿色化学转化技术,开发耐腐蚀性、耐久性、自修复性的化学转化技术,开发具有特殊功能的化学转化技术等,将成为专家学者的关注重点与研究方向。