磷酸铁锂系列产品工艺研究进展

王兵,邹野,黄琳荔,谢佳宏,张维芹

(1.贵州新仁新能源科技有限公司,贵州 六盘水 553400;2.六枝特区第十二中学,贵州 六盘水 553400)

磷酸铁锂是碳中和、碳达峰视域下发展的一种重要的锂电池正极材料,具有高安全性、良好的热稳定性、较长的循环性及较高的能量密度等优点,同时也能为能源存储和可持续能源转型等重大挑战提供新的解决方案。近年来对磷酸铁锂的研究主要为锂离子电池的应用、能源存储需求、结构与性能优化、新型合成方法及理论模拟与计算五大方向,结合其具有卓越的性能等特点,对制备磷酸铁锂及改性的研究颇多。其制备方法是锂电池行业备受关注的热点话题之一,最早是以磷酸铁、锂源为原料,采用固相法制得。之后,以沉淀法、共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法等方法为主,以求得到纳米级磷酸铁锂颗粒,因其稳定性及电化学性能不佳,故对其改性研究颇多,以碳包裹、金属包裹、杂质掺杂、表面修饰等方法为主。旨在提高磷酸铁锂电子传导性及比表面积、缩短离子扩散路径、抑制锂离子迁移等性能,以制成纳米材料及多相结构材料,从而提高磷酸铁锂的稳定性、电化学性能及电导率。未来对于磷酸铁锂的研究将继续聚焦于性能优化、新材料开发及系统集成等方面,以进一步提高磷酸铁锂在能源存储和其他领域的应用潜力。

本文综述近年来制备磷酸铁锂的湿法合成法、固相反应法、气相沉积法及其在该制备方法下磷酸铁锂表面涂覆、金属掺杂、纳米化改性的发展前沿,旨在解决磷酸铁锂均匀性差、低稳定性、高生产周期性等缺点,为未来磷酸铁锂发展提供理论基础。

1 磷酸铁锂制备及电性能机理

1.1 磷酸铁锂制备机理

磷酸铁锂产品的制备可概括为材料准备、溶液混合、沉淀反应、洗涤与过滤、干燥与煅烧、粉末处理六大单元操作。以亚铁磷酸三水合物等铁基化合物为铁源,氢氧化锂或氧化锂等锂基化合物为锂源,葡萄糖、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管等单一碳源为原料,将其按一定配比溶解于超纯水、乙二醇、丙二醇、苯、有机胺等单一溶剂或混合溶剂中,再通过加入氨水或氢氧化钠等碱性物质调节pH值,使其Fe3+与磷酸根反应生成磷酸铁。同时,锂离子开始嵌入到磷酸铁中。之后,将其沉淀用适量的溶剂多次洗涤,以去除杂质,再将沉淀进行干燥去除残留溶剂,于700～800 ℃煅烧,使其热分解及晶格重排,以制成磷酸铁锂晶体。最后,将所得产物经粉碎、研磨、除铁、筛分等步骤,以获得均匀颗粒大小的微米级或纳米级磷酸铁锂成品,详见图1所示。

图1 磷酸铁锂制备机理图

1.2 磷酸铁锂电池工作机理

磷酸铁锂作为典型的正极材料,其充放电过程与其他锂电池类似[1],充放电过程电极反应式、总反应式如公式(1)、(2)、(3),工作机理如图2所示。充电时,分为初始状态、充电准备、离子嵌入与脱嵌、电子传导及吸收电能五大过程。其将嵌入到磷酸铁锂晶体中的锂离子,在外部电压的作用下,锂离子从电解质中移向磷酸铁锂颗粒表面。在此过程,锂离子嵌入至磷酸铁锂晶体中,填充至锂离子浓度动态平衡的过程,流动的电子在外部电压的作用下,将电能储存在锂离子中;放电时,分为初始状态、离子嵌入与脱嵌、电子传导及释放电能四大过程。其将嵌入到磷酸铁锂晶体中的锂离子,通过离子导电介质移动到磷酸铁锂晶体的表面。再将锂离子从磷酸铁锂晶体的表面脱离,进入电解质中,新的锂离子嵌入到磷酸铁锂中,以达到磷酸铁锂内部锂离子浓度动态平衡的过程。伴随着锂离子的嵌入与脱嵌,电子在磷酸铁锂的内部传导,引起电荷不平衡,从而产生自由电荷。在此动态过程,产生电流及电位差,从而释放电能。

正极反应:

(1)

负极反应:

(2)

总反应式:

(3)

图2 磷酸铁锂电池工作机理图

2 磷酸铁锂系列产品的制备及其电性能特性

2.1 磷酸铁锂制备方法概述

磷酸铁锂系列产品的制备方法概括为湿法合成法、固相反应法、气相沉积法。湿法合成是将锂源、铁源、碳源等原料溶解于超纯水、乙醇、苯、有机胺等单一溶剂或混合溶剂中,通过研磨、干燥、烧结、粉碎、除铁等工序反应制成磷酸铁锂的方法,其具有高能量密度、安全性、循环性等优点。固相反应法以不同配比的磷源、铁源、锂源等为原料,通过球磨、焙烧、干燥等工序反应制成的磷酸铁锂的方法,其具有反应操作简单、较好的循环稳定性等优点。气相沉淀法是利用化学或物理气相沉淀技术,以铁源、锂源、磷源等为原料,在适宜反应条件下,制成的纳米级磷酸铁锂薄膜,其具有产物均匀、反应速率快等优点,但其稳定性、扩展性不佳。

2.2 磷酸铁锂湿法合成及其电性能特性

湿法合成磷酸铁锂是一种重要的锂电池材料合成方法,其具有高能量密度、高安全性、高循环性等优势,应用前景广阔。Liu等[2]以磷酸锂、硫酸亚铁为原料,引入适量抗坏血酸、酒精分别作防氧化、分散作用,再通过球磨、高压釜陈化、干燥、焙烧等工序制得磷酸铁锂成品,通过电性能表征,0.1 C克容量为165.1 mA·h/g。Pan等[3]以铁粉、磷酸、磷酸锂、炭黑为原料,通过共沉淀法及碳热还原制得磷酸铁锂,其表现出高放电量、高倍率充放电能力,0.1 C放电量达166.27 mA·h/g,20 C放电量为124.95 mA·h/g。Wang等[4]采用乙二醇溶剂热法,制得磷酸铁锂纳米颗粒,并采用蔗糖碳涂层,以制得磷酸铁锂/碳复合材料,其0.1 C、0.5 C克容量分别为163,159 mA·h/g,在与10%炭黑及10%黏合剂配比下,1 C、5 C克容量分别为157.8,145.9 mA·h/g。Wang等[5]以锂源、铁源、碳源、水-乙二醇(1∶15,体积比)等为原料,通过溶剂热法制得分散度良好的纳米级磷酸铁锂,其表现出较高的循环稳定性、高倍率容量,0.1 C,10 C克容量分别达167,120 mA·h/g。Sarmadi等[6]以硝酸锂、硝酸铁、磷酸二氢铵、L-赖氨酸为原料,在水及乙二醇的混合溶剂下,通过燃烧等步骤合成纳米级磷酸铁锂材料,其具有较高的比表面积及循环性能,在5 C倍率下循环2 000次克容量保持率达85.35%。

2.3 磷酸铁锂固相法合成及其电性能特性

固相法合成磷酸铁锂是一种常见的锂电池材料合成方法,由于其组分可控、成本低、生产效率高等优点,在电动车及可再生能源等领域应用广阔。赵曼等[7]先以硝酸、磷酸、磷铁为原料制备磷酸铁,再与碳酸锂、葡萄糖以物质的量比1∶1∶1.05混合,在分散剂乙二醇的作用下,以高温固相法通过球磨、干燥、研磨、焙烧以合成磷酸铁锂成品。其电性能表征可知,0.1 C充放电量分别为159.9,148.9 mA·h/g。Ouaneche等[8]以废锂为锂源,通过乙腈、乙醇、环己烷、DMSO等单一溶剂提取锂,再以一定配方、工序制得磷酸铁锂。结果表明,乙醇锂化效果最好,表现出168 mA·h/g的完全可为逆容量,具有高电流密度,表现出优良的电化学性能。Song等[9]以磷酸铁锂废料、碳酸锂、CNT、葡萄糖等为原料,通过高温固相法活化磷酸铁锂,再以碳纳米管涂覆制得磷酸铁锂,从而增强再生的磷酸铁锂的电导率、扩散系数等性能。0.05 C克容量为新的磷酸铁锂材料相当,成本仅为制备新的磷酸铁锂的33.7%,应用前景广阔。

2.4 磷酸铁锂气相沉积法合成及其电性能特性

气相沉积法是一种合成磷酸铁锂的常用方法,通过调控反应温度、反应湿度及反应气体的流量等参数,以得到具有高纯度、均匀性、可控性、高生产效率和环保性等优点的产物,其具有广泛发展前景。Tian等[10]采用化学气相沉淀法对磷酸铁锂涂覆,其表现出卓越的高能量、高倍率性能、高循环性,在100 ℃循环500次容量及能量保持率达96.0%以上。Samira等[11]以脉冲辅助流化及化学气相沉淀法对磷酸铁锂进行碳涂层。结果表明,该纳米级磷酸铁锂表面均分涂覆碳层,导电率比未涂覆的产品高1 010倍,放电容量显著增强。

2.5 磷酸铁锂改性及其电性能特性

2.5.1 磷酸铁锂金属掺杂改性及其电性能特性

金属掺杂是磷酸铁锂改性的方法之一,其目的是在磷酸铁锂内部掺入铜、锰、钴等金属离子,以增强导电性能、离子扩散速率,改变晶体结构及电子结构;在磷酸铁锂中掺入Co[2],抑制了循环过程电解液的腐蚀,增强循环稳定性、电导率,在0.1 C下循环300次克容量保持在165 mA·h/g。Yang等[12]通过高温固相法合成磷酸铁锂/碳及掺杂Mn的磷酸铁锂/碳材料,所得产品均具有球状结构及均匀的碳涂层,经电性能表征可知:掺杂Mn的磷酸铁锂/碳的复合材料表现出优异的倍率性能和循环稳定性,其0.1 C克容量比磷酸铁锂/碳复合材料高54.08%,100次循环后容量保持率高达98.6%。Teng等[13]在磷酸铁锂中掺杂了0.75%的Nb,其复合材料具有形貌细小均匀、电子电导率较高、高可逆性、晶面间距扩大及还原峰对称、尖锐、窄等优点,1 C克容量为169.87 mA·h/g,容量保持率高达99.03%。

2.5.2 磷酸铁锂表面涂覆改性及其电性能特性

表面涂覆是磷酸铁锂改性的方法之一,其目的是在磷酸铁锂的表面涂覆导电性较好的碳,以提高导电性能、电荷传递速率,增加其放电性能、循环寿命。Gangaraju等[14]以天然纤维模板法将磷酸铁锂负载在模板剂碳化丝茧上,通过加热等工序制得磷酸铁锂碳化丝茧,其具有优异的循环性能,0.1 C克容量为163 mA·h/g,5 C克容量为123 mA·h/g。Mwizerwa等[15]在磷酸铁锂制浆料时引入活性炭/还原氧化石墨烯改性,增强了锂离子扩散途径、电子迁移速率、电解质稳定性,以提高容量、循环稳性定、能量密度,0.1 C克容量高达212 mA·h/g,3 C循环300次,克容量为109.2 mA·h/g。Park等[16]将磷酸铁锂、CNF、氧化石墨烯混合,制得纤维素纳米纤维的衍生碳与还原氧化石墨烯的磷酸铁锂复合材料,其表现优良的倍率性,0.1 C放电量达168.9 mA·h/g,10 C循环500次放电量达154.54 mA·h/g。Liu等[17]以含碳量为15%的磷酸铁锂为模板,引入不同含量的石墨烯,以制得磷酸铁锂/碳/石墨烯复合材料。结果表明,引入5%的石墨烯电性能显著提高,0.1 C放电量高达186.2 mA·h/g并在100次循环后,容量保持率为95.2%。

2.5.3 磷酸铁锂纳米化改性及其电性能特性

纳米化改性是磷酸铁锂改性的方法之一,其目的是在特定反应条件下,制得纳米级磷酸铁锂颗粒,以提高离子扩散、电荷传输速率,增强其导电性。邸云信等[18]采用一定比例的混合式炸药爆轰制得纳米级磷酸铁锂材料。该纳米级磷酸铁锂材料通过热分析及电性能分析,表现出较高的热稳定性、较好的循环性及充放电可逆性。张宝权等[19]以乙醇为溶剂,采用超临界溶剂热法于一定温度合成纳米级磷酸铁锂材料。结果表明:在该法下合成的纳米级磷酸铁锂尺寸是可控的,400 ℃反应制得的纳米级磷酸铁锂材料电性能较好,0.1 C克容量达153.5 mA·h/g,5 C克容量保持率为46.9%。王苑等[20]以球孔碳为模板制得纳米级磷酸铁锂材料。结果表明:二步法合成得磷酸铁锂电性能优于一步法合成的磷酸铁锂,且该法下合成的磷酸铁锂尺寸可控,但电性能较差。

3 总结与展望

现如今,磷酸铁锂在电池正极材料领域处于量产阶段,但是相对于其它锂电池材料,其具有低比能量、高功率下放电速率受限、充电能力较慢、对温度敏感等缺点,因此磷酸铁锂的研展处于发展阶段,有待进一步解决上述问题。为了提高磷酸铁锂的低比能量等问题,可从以下四个方面改性:一是可以研究磷酸铁锂与二氧化钛类的载体结合,便于提高磷酸铁锂的循环性能;二是通过单一碳源或一定配比的多类碳源表面涂覆,增强磷酸铁锂稳定循环性;三是可以掺杂金属元素、非金属元素及稀土元素提高磷酸铁锂的化学性能。四是可通过溶剂热法、超声辅助、气相沉淀法等制得纳米级磷酸铁锂,再与碳源、金属元素等按一定比例混合,以制得高化学性能的复合型纳米级磷酸铁锂。