高压微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定多产地红枣样品中铜铅锌镉铬镍砷

宋凡,吴刚,刘俊妙,朱永晓,陈庆芝,2,鲁倩,边朋沙,2*

(1.河北省地质实验测试中心,河北 保定 071051;2.河北省矿产资源与生态环境监测重点实验室,河北 保定 071051)

红枣是一种梅枣属植物,在中国被称为“日食三枣,永生”[1]。红枣果实营养价值高,其中含有矿物质、蛋白质、维生素、氨基酸、有机酸、多糖,它还含有多种生物活性化合物,如具有抗氧化和抗癌作用的酚类化合物。红枣对溃疡、低血压、肾脏疾病、免疫刺激、真菌和细菌感染以及其他疾病也有治疗作用[2]。目前,红枣已成为许多地区的产业支柱和重要的经济来源,其质量直接关系到我们每一个人的生命健康,对人体具有毒性的Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni、As元素的分析检测评价已引起人们的普遍关注,红枣中有益的微量元素研究较多,而关于红枣重金属元素测定方法鲜有报道,因此,准确测定红枣中的重金属对控制和提高食品安全具有非常重要的意义[3-5]。

电感耦合等离子体质谱 (ICP-MS)检测技术具有检出限低、干扰性少、检测速度快、精密度高、多元素同时测量等优点,因此广泛应用于植物样品中重金属的测定[6-7]。微波消解近年来作为一种热门技术[8-10],广泛应用于石油地质[11]、食品检测[12]等众多领域,并且适合低含量样品的分析[13]。本文在前期研究基础上,采用HF-H2O2体系高压微波消解样品,ICP-MS对红枣样品中Pb、Zn、Cd、Cu、Cr、Ni、As测定,并对多区域红枣样品进行分析验证。

1 实验部分

1.1 主要仪器

北京松源华兴科技发展有限公司松源冻干机(型号LGJ-30FD),美国Agilent公司7700 x电感耦合等离子体质谱仪,工作条件见表1;美国CEM公司 Mars-6密闭微波消解仪(其最高温度为300 ℃,最高压力为10.34 MPa),工作程序见表2;北京东航科仪仪器有限公司Z0049型号赶酸器。

表1 ICP-MS仪器工作参数

表2 微波消解工作程序

1.2 主要试剂

Zn、Cd、Cu、Pb、Ni、Cr、As单元素国家标准物质研究中心标准储备液:1.00 g/L,体积分数10%HNO3介质;Zn、Cd、Cu、Pb、Ni、Cr、As混合标准工作溶液:体积分数2% HNO3介质,由各单元素标准储备液稀释混合为合适质量浓度的溶液;国家有色金属及电子材料分析测试中心Rh标准储备溶液:1.000 mg/mL;10.00 ng/mL,2% HNO3介质,Rh内标液:并由Rh标准储备溶液逐级稀释而成;安捷伦科技(中国)有限公司调谐液标准储备溶液:Li、Tl、Co、Ce、Y的质量浓度均为10 μg/mL,2%HNO3介质;调谐液:Li、Tl、Co、Ce、Y的质量浓度皆为1.0 μg/L。

高纯Ar气(纯度大于99.99%);本实验用中水为去离子水;H2O2、HNO3均为分析纯试剂。

1.3 标准物质

红枣粉成分分析标准物质GBW 10204,由北京化工大学、坛墨质检科技有限公司研制。

1.4 样品制备

采集中国四省(新疆、河北、山西、甘肃)的13个品种和34个产地的样品,编号并记录样品采集信息,每个样品采集新鲜红枣果实200 g,红枣去核冷冻干燥后,用液氮研磨成粉,-18 ℃冷冻保存,取冷冻样品进行重金属元素含量分析。

1.5 实验方法

称取0.5 g红枣样品(精确至0.000 1 g)置于高压微波消解罐中,加入6.0 mL HNO3,置于100 ℃的赶酸器30 min,待冷却加入1.0 mL H2O2并摇匀,按照表2实验步骤对样品进行高压微波消解,待冷却后取出,置于100 ℃赶酸器30 min后,以去离子水定容至50 mL,摇匀待测。随实验步骤做全程空白试验,在选定的仪器条件下进行测试。

2 结果与讨论

2.1 前处理条件的优化

2.1.1 微波消解温度

选取红枣粉成分分析标准物质GBW 10204,按照1.5中实验方法,在密闭微波消解仪温度为160～200 ℃范围内,实验了不同温度对各元素测定值的影响,其结果见表3。由表3可见,当密闭微波消解仪温度为160～170 ℃时,元素的测定值跟认定值比较偏低;当密闭微波消解仪温度为180～200 ℃,标准物质测定值与认定值一致。本实验兼顾安全和能耗,选择消解温度为180 ℃。

表3 微波消解温度对测定结果的影响

2.1.2 酸量及配比的选择

考虑到红枣样品中有机物的含量,消解后生成盐有溶解性、所选用酸有空白值等因素,本研究在前期大量工作基础上[14],采HNO3+H2O2混合酸溶解体系进行实验,实验了HNO3+H2O2混合酸用量对测定结果的影响,其中H2O21.0 mL。选取红枣粉成分分析标准物质GBW 10204,按照实验方法,选取不同混合酸量进行试验,考虑到密闭微波消解仪消解罐有安全溶液的限度(最低6.0 mL),研究中本着节约资源的原则,最终选择总混合酸量为7.0 mL;查阅文献表明过氧化氢的本底通常要小于硝酸本底,因此本研究实验了三种不同H2O2和HNO3体积比:7∶0、6∶1、5∶2对实验测定结果的影响,结果见表当的体积比为6∶1时混合酸体系可较好地把实验样品消解完全,故本实验选用6.0 mL HNO3和1.0 mL H2O2体系来进行消解,消解液呈无色透明状态,并消解完全,红枣标准物质测定值与认定值一致。

2.2 同位素选择及干扰的消除

仪器的质谱干扰主要有同量异位素干扰、多原子离子干扰、氧化物干扰、双电荷干扰。实验中同位素通常选择丰度大,尽量避免多同量异位素的重叠干扰和原子离子干扰[15]。本实验选择的测定同位素为66Zn、75As、52Cr、60Ni、63Cu、208Pb、111Cd。由于实验待测元素52Cr受37Cl15N+、36Ar16O+、35Cl16O1H+、40Ar12C+,111Cd 受94Zr16O1H+75及As受40Ar35Cl+多原子离子的干扰,因此本实验采用He气模式的碰撞反应池技术[16]测定As和Cr,采用实验室仪器自带的干扰校正公式对Cd的结果进行校正[17]。校正方程为:

I111Cd校正=I111Cd-1.073×I108Cd+0.764I106Cd

(1)

式中:I108Cd为质荷比108处的离子流强度;I111Cd校正为校正后待测同位素111Cd的离子流强度;I106Cd为106Cd的离子流强度;I111Cd为待测同位素111Cd的离子流强度;1.073和0.764为校正系数[18]。

2.3 校准曲线和方法检出限

用2%硝酸溶液进行稀释,分别取一定量的Cu、Zn、Cd、Cr、Ni、As混合标准工作溶液,配制成Cu、Cr、Ni、Pb、Pb、Zn、Cd、As质量浓度分别均为 0,0.2,0.5,1.0,5.0,10.0,20.0,50.0,100 g/L的标准溶液。以各待测元素的质量浓度为横坐标,以响应值和内标响应值的比值作为纵坐标,建立实验校准曲线。按照本实验方法对流程空白连续测定12次,分别以3倍空白标准偏差和10倍空白标准偏差计算本实验的方法检出限和定量限并考虑样品稀释因子,得出 Cu、Ni、Cd、Pb、Zn、Cr、As的方法检出限和定量限,实验曲线的相关系数大于0.999,见表4。

表4 校准曲线、检出限及定量限

2.4 方法精密度与正确度

在上述选定的条件下选取红枣粉成分分析标准物质GBW 10204进行了分析,按照实验方法平行测定12次,结果见表5。从表5可知,各元素测定值与标准物质认定值基本一致,本实验相对标准偏差均在7.8%以内,标准偏差不大于1.41 μg/g。

表5 GBW 10204中Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、As的测定结果

3 样品分析

按照本实验分析方法,对来自中国四省(新疆、河北、山西、甘肃)的13个品种和34个产地的样品中的Zn、Cd、Cr、Cu、Ni、As进行了测定,结果见表6。由表6可知,所选红枣样品分别产自我国最重要红枣栽植区域内的4个不同省份,非常具有地域代表性。结合所测红枣样品中7种元素的含量情况可以看出:1)红枣中含有丰富的微量元素,考察的7种元素中Cu含量最高,其他六种元素从高到低大体为Zn、Ni、As、Pb、Cr、Cd;2)从地域角度,Pb、Cr、Cd含量差距不大,河北、甘肃的红枣中Zn、Ni含量明显高于其余两地。

表6 多产地红枣样品分析结果

4 结论

建立的HF-H2O2体系消解红枣样品,高压微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定多产地红枣样品中铜铅锌镉铬镍砷方法,稳定性好、准确度高、检出限低、精密度好,适用于红枣中Pb、Zn、Cr、Ni、Cu、Cd、As元素的批量快速检测。