色酚废水处理新方法

黄长亮,于秀明,高冬云,邵健,屈莉铭,于宪松

(山东世纪阳光科技有限公司,山东 济宁 272412)

色酚又称纳夫托(Naphthol),是常用偶氮红颜料的偶合组分[1]。实际生产中常见的色酚有颜料红22的偶合组分AS、颜料红112的偶合组分AS-D、颜料红8的偶合组分AS-E、颜料红170的偶合组分AS-pH、颜料红146的偶合组分AS-LC等。其合成方法是在有机溶剂氯苯中2-羟基-3-萘甲酸与不同的芳胺衍生物在酰氯化剂的作用下发生脱水缩合反应[2];然后再通过碳酸钠溶液中和,调整体系pH值至9～10,蒸馏回收氯苯溶剂,然后过滤,水洗,干燥得到产品。因为三氯化磷使用条件温和,酰氯化效果较好,所以目前工业化大生产实际使用中酰氯化剂为三氯化磷。已有报道的有关色酚母液水处理方法主要有3种:1)分步酸析法处理[3],该方法仅处理了水中的有机物,而酸析过滤后的废水中的大量亚磷酸仍存在,给后续的生化处理带来了很大压力;2)硫酸亚铁氧化法[4],该方法未说明废水中的有机物与废水如何分离,且处理后水的总磷为100 mg/L,仍然较高,不能直接排放;3)树脂吸附法[5-8],主要是通过特定型号的树脂吸附2-羟基-3-萘甲酸及色酚,该方法并未提及后续含磷废水的处理。

络合萃取是基于溶质的Lewis酸(或碱)性官能团与萃取剂的Lewis碱(或酸)性官能团的相互作用而进行的一种分离方法。它是在1987年由美国加州大学伯克利分校的King教授[9]提出,萃取过程为:加入萃取剂与待分离的萃取物反应,把被萃物带入络合相;反萃过程为:加入反萃取剂将络合相解络分离,反萃出被萃物,而且可实现萃取剂再生[10]。常用的络合萃取剂由于其化学键能一般在10～60 kJ/mol,既能形成络合物实现相的转移,又能使络合物在反萃时容易断键,萃取剂容易再生。因此该方法既保留了高效性与高选择性的优点,又克服了其可逆性差的不足,还吸收了物理萃取操作方便、成本低,溶质与溶剂能回收利用的优点,所以用络合萃取技术分离有机酸、有机碱和两性有机物稀溶液具有潜在的巨大优势。络合萃取剂的选择一般遵循以下四点原则:

1)络合萃取剂应具有与待分离溶质相对应的基团,既能形成络合物,实现相转移,又能在反萃中容易解离,使溶质与萃取剂分离;

2)络合萃取剂应具有良好的选择性,萃水量应尽量小或容易实现萃取剂与水的分离;

3)络合萃取过程中不能出现其他的副反应,同时萃取剂的热稳定性要比较强;

4)络合萃取和反萃过程的反应速度要快。

络合萃取反应主要的萃取机制[11-12]有氢键缔合、离子交换、离子缔合。因为2-羟基-3-萘甲酸为带羧酸基团和酚羟基的有机物,三辛胺的N原子上有孤对电子,可以与羧酸基团和酚羟基的H形成N-H氢键,实现络合萃取,萃取机制为氢键缔合作用。因此本文选择三辛胺为络合萃取剂。由于三辛胺萃取剂萃取前后黏度过高,所以在络合萃取时一般要配合稀释剂使用,稀释剂主要通过对待萃取有机物的物理溶解性及对萃取络合物的溶解能力来实现对萃取平衡的影响。同时稀释剂还可以起到降低萃取络合物黏度、促进两相分离的作用。络合萃取常用的稀释剂有正辛醇、磺化煤油、石油醚、氯仿、甲苯[13-16]等。因为磺化煤油是一种惰性溶剂,具有高度的流动扩展性[17],故本文选择磺化煤油作为稀释剂,配合萃取剂的萃取。

综上所述,色酚AS废水因具有COD较高、色度高、磷含量高、难以生化降解等特点,至今未得到有效处理,本文通过盐酸酸析,三辛胺-磺化煤油络合萃取,活性炭吸附脱色,并对每一步处理后的废水进行COD分析,对比结果,计算COD去除率。最后蒸发浓缩得到了符合行业标准的白色亚磷酸固体,为色酚废水的处理提供了新的方法。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

1.1.1 实验仪器

机械搅拌器,烧杯,加热电炉,铁架台,铁夹,分液漏斗,pH计,蒸馏装置,COD快速测定仪,真空过滤装置。

1.1.2 实验试剂

色酚AS母液水,三辛胺,磺化煤油,30%盐酸,12.5%液碱,712活性炭。

1.2 实验方法

1.2.1 酸析

将色酚AS母液水1 000 mL加入烧杯中,开启搅拌,用分液漏斗向烧杯中滴加盐酸至pH值=1.8～2时,停止滴加,搅拌10 min,过滤,得到滤饼主要为2-羟基-3-萘甲酸和AS,得到的滤饼返回车间脱水工序。

1.2.2 萃取剂的配置

将160 mL三辛胺加入烧杯中,在搅拌下加入40 mL磺化煤油,搅拌5 min,混合均匀。

1.2.3 萃取

将酸析得到的酸析母液水1 000 mL加入烧杯中,搅拌下加入200 mL萃取剂,搅拌60 min,倒入分液漏斗中,静置分层10 min。

1.2.4 活性炭处理

将分层的下层1 000 mL水倒入烧杯中,搅拌下加入活性炭1 g,10 min后,过滤出活性炭。

1.2.5 蒸馏

将过滤出活性炭的水倒入蒸馏装置中,浓缩3倍,降温至30 ℃,过滤得到白色的亚磷酸粉末。过滤得到的母液水返回到蒸馏装置,随下一批继续蒸馏。蒸馏得到的蒸馏水可返回车间作为净水使用。

1.2.6 反萃取

将萃取得到的200 mL有机上层倒入烧杯中,搅拌,加入50 mL水,滴加12.5%的液碱至pH值=9,开启加热,90 ℃保温30 min,静置分层,水层排至污水预处理,萃取剂返回车间做下一批萃取使用。

1.2.7 COD的检测

本文COD检测所用仪器为快速COD测定仪,检测时加入了铜缓冲液及银离子缓冲液来屏蔽磷离子以及氯离子的干扰。

1.2.8 亚磷酸含量的检测

按照工业亚磷酸行业标准(HG/T 2520—2006)进行检测。

2 结果

图1列出了本文色酚AS母液水处理的流程图,原母液水含有大量有机物,pH值在9.5～10,外观呈近黑色,并且不透明,COD为69 200 mg/L。如图2所示,经过盐酸酸析,析出的有机物主要为2-羟基-3-萘甲酸和色酚AS,过滤出有机物,过滤后的废水pH值在1.8～2,外观呈深橙黄色,半透明状态,COD降低为2 100 mg/L,酸析后的母液水经过三辛胺[18-19]作为络合萃取剂,磺化煤油作为稀释剂的萃取,静置30 min后用分液漏斗分液,下面水层外观变成微黄色,COD进一步降低到240 mg/L。萃取分液后的水层经过活性炭吸附脱色后,外观变成无色透明,COD为20 mg/L。将活性炭吸附后的无色透明的废水倒入蒸馏装置,蒸馏浓缩。图3展示了蒸馏浓缩后得到白色的亚磷酸固体粉末。由表2的COD数据可以看出,经过盐酸酸析,三辛胺-磺化煤油体系络合萃取,活性炭脱色吸附,废水的COD明显降低,适用于蒸发浓缩,可以直接进入蒸发装置进行蒸发浓缩。由表1的检测数据可知该方法浓缩得到的亚磷酸钠符合行业标准。

图1 色酚母液水处理流程图

图2 母液水处理效果图

图3 浓缩得到的亚磷酸外观图表1 浓缩成品质量检测表

检测项目检测结果亚磷酸质量分数/%97.5氯化物质量分数/%0.019Fe质量分数/%0.004磷酸盐质量分数/%0.5硫酸盐质量分数/%0.01

表2 各水样COD数据及COD去除率

在酸析工序中,因为色酚AS母液水pH值为9.5～10,此时2-羟基-3-萘甲酸是以2-羟基-3-萘甲酸钠的形式存在,其水溶性比较大,根据相似相溶原理,该溶液会夹带少量的色酚,当把pH值调至酸性的时候,此时2-羟基-3-萘甲酸钠是变成2-羟基-3-萘甲酸,水溶性较小,此时夹带的色酚也会跟随2-羟基-3-萘甲酸的析出而析出。另外酸析工序将2-羟基-3-萘甲酸钠转化成了2-羟基-3-萘甲酸,具备了萃取条件,且为萃取提供了酸性环境。酸析后的母液水经过过滤,除去析出的有机组分,该部分的有机组分返回到车间生产的脱水工序,做到资源化回收利用。

在萃取工序中,因为2-羟基-3-萘甲酸中酚羟基和羧基上的H质子比较活泼,可以和三辛胺的N形成氢键,这种氢键缔合[20]作用可以有效地将2-羟基-3-萘甲酸从水相转移到有机相中,利用该原理,进一步将溶解的2-羟基-3-萘甲酸从酸析母液中去除,从而达到了提取有机物、降低酸析母液COD的目的。

在活性炭吸附脱色工序中,吸附脱色法是去除工业有机废水中污染物的主要物理方法[21-22],具有操作简便、处理效率高、经济性好和无二次污染的优点,其核心在于选择具有优异性能的吸附剂。活性炭作为一种多孔炭材料吸附剂,因其发达的孔隙结构、较低的堆积密度、高比表面积以及廉价易得等特点,已被广泛用于吸附煤化企业焦化废水[23]、印染厂废水[24]等各类难处理工业废水中的有机污染物。萃取后分液的水层含有痕量的2-羟基-3-萘甲酸以及溶于水的三辛胺萃取剂和磺化煤油稀释剂,所以本文选择了无选择性吸收的活性炭进行吸附脱色处理,又因为712型号的粉末活性炭,其粒径较小、比表面积大、吸附效率较高,吸附处理后产生的固废较少,是处理该废水的比较好的选择。实验也证明,经过712型号活性炭处理的废水COD仅为20 mg/L,符合对废水蒸发浓缩COD的要求。

在蒸发浓缩工序中,浓缩倍数确定为3倍,通过加热浓缩实现了水与亚磷酸的分离。蒸出的水作为车间使用的净水,亚磷酸作为商品出售,釜残与下一批的吸附脱色废水一起再次蒸发。

在反萃工序中,采用12.5%的NaOH对有机相进行反萃取[25-26],投料的体积比为V(有机相)∶V(NaOH溶液)=1∶1,反应温度为90 ℃,反应时间为30 min,反萃后络合萃取剂可以重复利用,下层的水含有少量有机物和萃取剂,COD为1 800 mg/L,降温后析出有机物,过滤后得到的有机物随着酸析工序的有机物一起回到车间脱水工序,过滤得到的水直接排至污水预处理厂进行无害处理。

3 结论

通过理论分析色酚母液水的处理,确定了处理该废水的流程为:酸析,萃取,活性炭脱色吸附,蒸发浓缩。并通过小试验证了该路线的可行性。该路线能有效实现有机物和水分离,分离的有机物可以直接投用到车间生产的脱水工序,分离出的废水可以直接用于蒸发浓缩,蒸发浓缩得到的蒸馏水返回车间做净水使用,浓缩得到的亚磷酸可以作为商品出售。该工艺流程比较简单,可操作性强,投资成本较低,并且实现了近绿色生产,适合工业放大。