形状记忆PCL/CB复合材料的制备及其光致弯曲变形行为

田光明,张 鑫,李明财,唐文强,马建华,杨 东

(西安工程大学 材料工程学院,陕西 西安 710048)

0 引 言

形状记忆聚合物(shape memory polymer, SMP)是指由固定相和可逆相构成的能够在外部环境刺激时主动发生形状变化的一类聚合物,是典型的受激形变高分子。近年来,SMP已广泛应用于航空航天[1]、柔性电子器件[2]、智能可穿戴[3]、柔性驱动器[4]、生物医学[5-6]等领域。

聚己内酯(PCL)是一种可生物降解的SMP,具有良好的生物相容性。PCL是半结晶型聚合物,只有通过物理交联或者化学交联后才具有形状记忆特性,属于热驱动型SMP[7-10]。目前,PCL可通过静电纺丝技术或物理化学交联方法获得[11-13]。然而,在许多实际应用中,PCL需要具有远程可控的复杂结构,即PCL的受激形变行为通常需要与复杂的宏观三维形状相结合,以有效驱动生物医学器件在生物体内的应用。剪纸术和折纸术作为一种新兴的技术,可以通过精确折叠预定义的折痕或切割来构筑三维复杂体,已有相关研究将其应用于构建PCL的复杂形状[14]。而双层结构是赋予PCL三维形变的另一种方法,双层结构受激产生三维形状变形是基于上下两层向不同维度方向不平衡的收缩力或弯曲力所产生的[15-17]。除此之外,新型热适性PCL弹性体受激后也可以将平面薄膜转换成高度复杂的形状体。其机理是在PCL交联网络内部引入动态酯交换键,并在高温下激活动态共价键,从而使预变形的材料发生应力松弛而展现出固态塑性,结合弹性变形实现复杂变形。例如,将一块平面PCL薄膜放到60 ℃的水中后瞬间变成高度复杂的千纸鹤,即是结合了固态塑性和黏弹性,使其在特定外界条件刺激下,发生内应力的释放,使得二维平面状直接变成三维结构,这种设计方法虽然高效,然而不能实现远程驱动[18]。这是因为PCL材料很难实现局部需要受激形变而其余部分仍表现出静态的要求[19-21]。

基于此,本文研究了激光照射下PCL的远程形状可编程性。首先将具备光热转换效应的炭黑(CB)颗粒引入PCL交联网络中。其次,将PCL/CB复合材料薄膜在其熔融温度以上预拉伸到一定长度并冷却冻结内应力。当复合材料薄膜的特定点受到激光照射时,薄膜中的CB吸收激光光子,使薄膜上层温度迅速升高到PCL的结晶熔融温度以上,并引发上层薄膜发生光响应形状记忆效应而局部收缩。在此回复过程中复合材料薄膜的下层由于温度梯度的原因仍处于预拉伸的玻璃态,上层薄膜的收缩力会带动并促使复合材料薄膜朝着激光照射的方向发生面外弯曲变形。最后,系统地研究了预拉伸薄膜应变量、薄膜厚度和激光辐照时间对复合材料薄膜弯曲性能的影响,以期为光响应SMP的变形模式提供新思路。

1 实 验

1.1 材料与试剂

PCL二醇(分子量8 000,购自深圳光华伟业股份有限公司);4-(二甲胺基)吡啶(DMAP)、丙烯酰氯、季戊四醇四(3-巯基丙酸)(PETMP)、三乙胺(TEA)、四氢呋喃(THF)等有机试剂购自上海麦克林生化科技有限公司;炭黑颗粒(CB,KetjenblackCE-600JD,购上海自akzoNoble)。

1.2 合成方法

1.2.1 PCL预聚物(PCLDA)的合成

称取分子量为8 000的PCL二醇8 g加入到200 mL的烧杯中,量取50 mL的THF加入到烧杯中,超声并搅拌待PCL二醇完全溶解为透明状,冷却到室温。然后,将预先量取的三乙氨(0.9 mL)和丙烯酰氯(0.48 mL)依次缓慢加入到溶解在THF的PCL二醇溶液中,液体颜色瞬间由无色透明变为乳白色状,用保鲜膜盖住烧杯以防止THF挥发影响反应产率,常温下磁力搅拌24 h。反应结束后,量取300 mL正己烷并缓慢加入到上述白色乳状液,充分搅拌后静置并倒掉上层清液,抽滤后得到末端丙烯酸酯功能化的PCL预聚物(PCLDA)。

1.2.2 PCL/CB复合材料薄膜的制备

先称取2 g PCLDA并将其溶于4 mL的THF中,再将预称量的CB加入到PCLDA溶液中,在室温超声波的振动下充分分散均匀30 min。然后加入催化剂4-二甲氨基吡啶(0.03 g)和巯基交联剂(0.04 g),充分搅拌后倒入预先制备好的不同厚度的涂有聚四氟乙烯的玻璃模具中,在60 ℃的烘箱中固化48 h。

1.3 测试与表征

1.3.1 傅里叶红外光谱(FTIR)

首先,在110 ℃下将溴化钾预先干燥12 h,溴化钾压制成片,通过红外光谱仪测试背景通道。其次,将PCLDA和溴化钾共同压制成片并再次测试样品光谱。最后,将固化后的交联PCL/CB复合薄膜刮一小碎屑并再和溴化钾压制成片进行测试。测试范围是4 000～500 cm-1。

1.3.2 核磁共振氢谱 (1H NMR)

采用Bruker Avance 400 MHz核磁共振波谱仪进行测试,以氘代氯仿为溶剂。

1.3.3 凝胶含量

凝胶含量是表征聚合物交联度大小的一个指标。在测试过程中,未交联的线性PCL分子会溶解在THF中,而交联后的PCL则不能溶解。具体测试方法是：从已交联的PCL/CB复合材料薄膜上切取一小块称取其初始质量(M0),将其包裹于铜网并置于索式提取器中,用甲苯为溶剂80 ℃下回流96 h。冷却后,取出凝胶用乙醇清洗后在50 ℃的烘箱中干燥24 h,然后称其质量(M1),凝胶含量(G)的计算公式为

G=(M1/M0)×100%

(1)

1.3.4 差示扫描量热分析(DSC)

采用TA Q2000型差示扫描量热仪,氮气氛围,设定测试温度为20～90 ℃。首先将样品放入机器升温至90 ℃,在此温度下保温5 min以消除样品热历史,再以10 ℃/min的速度降温至20 ℃,保温5 min后以相同速度升温至90 ℃,记录降温曲线及第二次升温曲线。

1.3.5 形状记忆性能测试

用动态力学分析(DMA Q800)中恒定应力模式对形状记忆性能进行测试。测试具体条件为：先将样品裁剪成尺寸约为30 mm×4 mm×0.5 mm的样品,将其加热到80 ℃,然后用0.5 N的恒定应力将样品拉伸到原长的60%(记为：εd,l),等温保持5 min后冷却到0 ℃,冷却过程中不卸载应力,并在0 ℃平衡5 min后得到固定的应变(εd);样品再次被加热到60 ℃时,材料发生形变回复(εrec)。形状固定率(Rf)和形状回复率(Rr)计算公式分别为

Rf=εd/εd,l

(2)

Rr=(εd-εrec)/εd

(3)

2 结果与分析

2.1 聚合物交联网络的表征

图 1 PCL二醇和PCLDA以及交联网络的红外光谱图Fig.1 The FT-IR spectrum of PCL diol, PCLDA and cPCL

(4)

式中：C为转化率;n为PCL二醇的聚合度;Iv,i为乙烯基团处的积分面积,Im,a为亚甲基处的积分面积。

(a) PCL 8 000二醇

此外,热转变温度是影响材料形状记忆行为的重要因素。通过DSC对复合材料薄膜的熔融温度Tm和结晶温度Tc进行表征,结果如图3所示。

图 3 PCL/CB复合薄膜的DSC分析Fig.3 DSC analysis of PCL/CB composite film

对于结晶性或半结晶性聚合物而言,Tm和Tc值都是从DSC曲线的峰值中得出。图3显示：CB含量对复合材料薄膜的Tm和Tc几乎没有影响,且材料的Tm几乎都在50 ℃左右,Tc都在23 ℃左右。

2.2 PCL/CB复合薄膜的光热效应

由于CB颗粒在整个紫外-可见-近红外光谱中均具有很强的光吸收能力,因此可以高效地将光能转化为热能[24]。炭黑含量对PCL/CB复合薄膜光热效应的影响如图4所示。可以看出：在200 mW/cm2激光灯辐照下,纯PCL薄膜材料的表面温度变化很小;而PCL/CB-1.5复合材料薄膜的最大表面温度在15 s内迅速从29.8 ℃上升到129.8 ℃,快速的升温速率进一步印证了CB良好的光热转换效率。同时可以发现,由于辐照产生的热量与辐射热流引起的散热之间的动态平衡导致辐照时间超过20 s后温度不再继续升高。此外,PCL/CB复合材料薄膜表面的最高温度随CB含量的增加而升高,炭黑含量为1.5%时,最大温度为129.8 ℃;而炭黑含量为0.5%时,复合材料薄膜表面最高温度为107.3 ℃。

图 4 炭黑含量对PCL/CB复合薄膜光热效应的影响Fig.4 The effect of carbon black contenton photothermal properties of PCL/CB composite film

2.3 PCL/CB复合材料薄膜的形状记忆性能

对于形状记忆PCL/CB复合薄膜的光响应形状记忆行为,首先需要研究其热致形状记忆特性。采用DMA控制应变拉伸模式对薄膜的形状记忆特性进行定量表征,结果如图5所示。可以看出：样品具有良好的形状记忆稳定性;在5次循环后,复合材料的形状固定率 (Rf)和形状回复率 (Rr)分别为98.3 %和96.1 %,良好的形状记忆性能是由于巯基-烯点击化学构筑的完美交联网络[25]。

图 5 PCL /CB复合材料薄膜的形状记忆性能定量分析Fig.5 Quantitative analysis of shape memory performance of PCL/CB composite film

从以上结果可以得出,预拉伸的PCL/CB复合材料薄膜可在加热条件下实现形状记忆效应。基于加热条件下的形状收缩回复特征,研究复合材料薄膜在激光照射时发生的面外弯曲变形,并进一步阐述其弯曲变形的机理。当样品被加热到高于其热转变温度时,PCL晶区和无定型区均开始熔融,材料模量显著下降,此时施加一个外在的应力,聚合物的链段将在外力的作用下发生取向。在拉伸过程中正是因为交联点的存在使得材料在拉伸过程中不致发生分子链的滑移而产生不可逆的塑性变形,保持应力并冷却材料到室温会再次发生PCL分子链段结晶,内应力的冻结致使临时形状固定。当在激光照射下CB颗粒吸收激光光子,使PCL/CB复合材料薄膜面向激光照射区的温度迅速升高,此时下层薄膜仍然处于玻璃态。当CB颗粒吸收的热量达到PCL的结晶熔融温度时,便会触发PCL发生形状记忆效应,从而致使复合材料薄膜的上层沿预拉伸方向收缩,收缩力为下层玻璃态薄膜提供了弯曲变形的驱动力。

为了探究影响PCL/CB复合材料薄膜弯曲变形的主要参数,选取辐照时间、薄膜厚度、预拉伸应变、激光强度等指标进行分析,结果如图6所示。从图6(a)可以看出：在100 mW/cm2激光强度下照射8 s后,200%预拉伸的PCL/CB复合材料薄膜的弯曲角可以增加到135°左右;关闭激光后,上层薄膜的分子链重结晶可固定住弯曲角。从图6(b)可以看出：厚度为0.4 mm的薄膜在激光照射下可以达到最大弯曲角;而当预拉伸薄膜的厚度小于0.3 mm时,由于激光照射会沿厚度方向完全穿透,整个薄膜内的上下层温度梯度不会存在,因此不会产生弯曲变形行为。从图6(c)可以看出：复合材料薄膜预拉伸率越大,则弯曲形变越明显。这主要是因为预拉伸应变越大,激光照射区域的形变回复力越大,相应界面处的内应力也就越大,从而导致弯曲角度的增大。同理,随着激光强度的增大,更多的结晶部分发生熔融致使温度梯度增大,从而产生更大的弯曲角度 ,见图6(d)。

(a) 激光照射时间对弯曲角度的影响

根据上述结果可以得出,通过控制复合材料薄膜的辐照时间、预拉伸应变和薄膜厚度,就可获得可控的弯曲角。所以,基于弯曲变形的原理,便可很容易地实现具有不同弯曲方向和弯曲幅度的变形结构。预设复合材料薄膜厚度0.4 mm,预拉伸比200%,激光强度200 mW/cm2,得到具有不同弯曲振幅的结构,如图7所示。

图 7 激光定点照射PCL/CB复合材料薄膜的弯曲变形行为Fig.7 Bending deformation behavior of PCL/CB composite material film with fixed point laser irradiation

3 结 论

1) 在丙烯酸酯封端的PCL中掺入炭黑颗粒,通过巯基-烯点击化学法制备了一系列具有优异光热转换特征和形状记忆性能的PCL/CB复合材料薄膜。

2) 制备的PCL/CB复合材料薄膜的熔融温度约在50 ℃,且不受CB含量的变化而发生变化。随着炭黑含量的增加,复合材料薄膜的光热转换效率增大,最大表面温度可达到129.8 ℃。

3) 复合材料薄膜在5个循环后依然具有良好的形状固定率和形状回复率。基于其良好的热触发形状记忆效应,证明了复合材料薄膜在激光照射特定区域时的面外弯曲变形行为。在200 mW/cm2的激光照射下,厚度为0.4 mm,预拉伸应变为200%的PCL/CB复合材料薄膜的最大弯曲角为164°。