整体型Bi2WO6/石墨烯气凝胶的制备及性能

常 薇,顾小祺,雷 超,耿 倩,范江涛

(西安工程大学 环境与化学工程学院,陕西 西安 710048)

0 引 言

随着全球人口的增长和工业化的发展,引起了许多水体污染问题[1-2],绿色环保有效的废水净化方法一直是污水处理技术研究的重要内容。光催化降解去除污染物技术因具有低消耗、反应程度适中、简单可控、对环境影响小,易于可持续循环等优势而引起了广泛关注[3-4]。但传统光催化剂如TiO2、ZnO等大多存在带隙较宽,光生电子-空穴复合率高、能利用的太阳光较少、纳米颗粒难以回收等问题,还不能广泛实际应用[5-9]。近年来新报道的Bi2WO6光催化材料[10-12],其禁带宽度、光生电子易被激发,但仍然存在易团聚、光吸收效率低[13-14]、光腐蚀等[15-16]问题,因此对光催化剂进行优化有助于提高其应用价值。

近年来,石墨烯因其优异的性能被广泛应用[17-20]。其中,石墨烯气凝胶(GA)将二维氧化石墨烯还原,通过表面范德华力堆叠形成三维整体结构,既保留了石墨烯原有的优良物化性能,又拥有独特的三维空间网状结构和优异的孔隙,使其比表面积与吸附能力都得到了进一步的提高。因此石墨烯气凝胶成为光催化剂的一种优良载体,光催化纳米材料附着在石墨烯气凝胶表面时,被均匀地分散防止纳米粒子的团聚。因此,制备一种机械性能稳定[21-22]、密度可控以及性能良好[23-25]的复合气凝胶材料,对光催化剂的回收和实际应用提供了较好的参考价值[21-25]。

为实现高效、无二次污染、易回收的环保理念,本文通过溶剂热法结合冷冻干燥过程制备整体型Bi2WO6/石墨烯气凝胶,探究水热温度对材料形貌、性能、整体性等方面的影响。

1 实 验

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料

石墨粉(99.9%,325目, 上海阿拉丁试剂有限公司);高锰酸钾(KMnO4,国药集团化学试剂有限公司);五水硝酸铋((Bi(NO3)3·5H2O,天津利安隆博华医药化学有限公司);二水钨酸钠(Na2WO4·2H6O,天津市津北精细化工有限公司);罗丹明B(RhB,天津市津北精细化工有限公司)。以上试剂均为分析纯,实验过程使用的水均为二次蒸馏水。

1.1.2 仪器

紫外-可见分光光度计(日本岛津有限公司);紫外可见漫反射光谱仪(日本日立公司);X射线衍射仪(日本理学公司);场发射扫描电子显微镜(FEI公司);比表面积及孔径分析仪(美国麦克仪器公司);光化学反应仪(南京胥江机电厂);傅里叶变换红外光谱仪(珀金埃尔默仪器有限公司)。

1.2 材料制备

将30 mL 0.01mol/L Bi(NO3)3溶液缓慢加入30 mL 0.005 mol/L Na2WO4溶液中,在30 ℃恒温搅拌30 min后,将混合物转移到反应釜中,在180 ℃下反应7 h得到Bi2WO6。GO通过改进的Hummers法制备[17]。在4 mL GO溶液(5 g/L)中依次加入0.12g Bi2WO6、16 mL去离子水,超声处理30 min后常温搅拌30 min,将混合物转移到反应釜中,分别在100、120、140、160、180 ℃下水热反应12 h得到Bi2WO6/石墨烯水凝胶,将水凝胶冷冻干燥得到Bi2WO6/石墨烯气凝胶(BGA)。所得材料分别标记为BGA-100、BGA-120、BGA-140、BGA-160、BGA-180。

1.3 光催化性能测试

通过对RhB(10 mg/L)的降解评估所制备样品的光催化活性。将10 mg制备样品加入20 mL染料溶液中,在暗室磁力搅拌60 min,以达到吸附脱附平衡。然后以500 W氙灯(290～800 nm)为光源进行光催化反应,循环水冷却,光源与试管距离6 cm,每隔30 min取样,在溶液最大吸收波长664 nm处测其吸光度。RhB质量浓度变化用C/C0表示,C0为RhB的初始质量浓度,C为降解之后的RhB质量浓度。

2 结果与分析

2.1 SEM分析

不同水热温度制备得到的Bi2WO6/石墨烯气凝胶的SEM图如图1所示。

(a) BGA-100 (b) BGA-120

从图1(a)可以看出,当水热温度为100 ℃时,Bi2WO6呈均匀的圆球形,没有生成明显的气凝胶孔道结构,说明在该温度下达不到氧化石墨烯被还原自组装成石墨烯气凝胶的条件。从图1(b)可以看出,GA丰富的孔道结构,Bi2WO6附着在孔隙结构的表面,改善了光催化剂的团聚问题,说明Bi2WO6/石墨烯气凝胶形成的最低水热温度为120 ℃。从图1(c)～(e)可以看出,随着水热温度的提高,GA的孔道结构由不规则逐渐转变为规则的蜂窝状,气凝胶的结构更加稳固。当水热温度达到180 ℃时,GA优良的孔道结构被Bi2WO6覆盖,表明过高的水热温度不利于气凝胶保持自身3D网状结构,由于高温使得氧化石墨烯被还原速度过快,片层结构的氧化石墨烯之间的分子间作用力来不及堆叠交联成具有大孔的石墨烯气凝胶,因此适宜的水热温度为120～160 ℃。

2.2 XRD分析

不同水热温度制备的Bi2WO6/石墨烯气凝胶的XRD图谱如图2所示。

图 2 BGA样品的XRD图Fig.2 XRD image of BGA samples

从图2可以看出,水热温度的改变并未对Bi2WO6/石墨烯气凝胶的结构单元造成影响,没有出现其他明显的杂峰,说明水热温度对气凝胶的晶型影响不大。但是随着温度的升高,复合材料在2θ=28.4°处的峰高呈现先增大后减小的趋势,可能是由于水热温度影响了气凝胶的空间结构。导致Bi2WO6在GA孔道中的分散性改变,从而影响了其特征衍射峰强度。

2.3 FT-IR分析

不同水热温度制备的Bi2WO6/石墨烯气凝胶的FT-IR光谱如图3所示。

图 3 BGA样品的FT-IR图Fig.3 FT-IR diagram of BGA samples

2.4 UV-Vis漫反射光谱分析

不同水热温度制备的Bi2WO6/石墨烯气凝胶的紫外可见漫反射光谱如图4所示。

(a) UV-Vis DRS 图

从图4(a)可以看出,水热温度对BGA复合材料的可见光吸收范围基本无影响,但对光吸收强度的影响较大。随着温度的升高,光吸收强度呈现先减弱再增强的趋势。当水热温度为100 ℃时,光吸收强度最大,可能是因为水热温度影响石墨烯气凝胶的3D空间结构,从而使Bi2WO6的空间分布情况改变,导致纳米颗粒二次团聚减弱了其对可见光的吸收能力。从图4(b)可以看出,当水热温度为100 ℃和120 ℃时,BGA复合材料的带隙值为2.62 eV和2.85 eV,其他温度的带隙值略低甚至高于Bi2WO6,带隙值的增大对价带和导带能量造成负面影响,从而不利于光生电子的激发和转移。

2.5 光催化性能分析

制备样品光催化降解RhB的结果如图5所示。

(a) 光催化降解RhB (b) 动力学曲线图 5 光催化降解RhB及动力学曲线Fig.5 Photocatalytic degradation of RhB and kinetic curves

从图5可以看出,水热温度对BGA复合材料的光催化性能影响较大,随着水热温度的升高,材料的吸附和光催化性能整体呈减弱趋势,水热温度为100 ℃时光催化性能最佳,光照120 min降解率可达99.7%,是水热温度180 ℃下降解率的1.51倍。光降解过程的一级动力学曲线如图5(b)所示。从图(b)可以看出,BGA-100的光降解速率常数最大,为0.022 8 min-1,结果与UV-Vis DRS分析相吻合。为了测试材料的重复使用性,对BGA-100 进行了5 次循环实验,其对RhB的降解率仍然保持在97%以上,表明 Bi2WO6/GA复合材料具有良好的光催化稳定性。

2.6 温度对Bi2WO6/石墨烯气凝胶形态影响

不同水热温度制备得到的Bi2WO6/石墨烯气凝胶实物图照片如图6所示。

图 6 BGA样品的实物图Fig.6 Photos of BGA samples

从图6可以看出,当水热温度为100 ℃时,Bi2WO6/石墨烯气凝胶整体性较差,仍然为Bi2WO6与GO的复合物,当水热温度为120 ℃时,Bi2WO6/石墨烯气凝胶已成型,并且随着水热温度的升高,Bi2WO6/石墨烯气凝胶的体积逐渐缩小。水热温度为120 ℃时,Bi2WO6/石墨烯气凝胶各方面性能优异,为最佳水热温度。

3 结 论

1) 本文通过简单的水热自组装法制备了高活性Bi2WO6/石墨烯气凝胶。

2) 对不同水热温度下所得材料的表征及光催化活性测试表明,不同水热温度对复合气凝胶形貌、光吸收强度及光催化活性均有影响,水热温度120 ℃时形成的材料整体性好,易于回收且光催化活性良好。