HfZrTiTaNb 系高熵合金的冲击反应释能定量确定

郭孜涵，陈 闯，涂益良，唐恩凌

（沈阳理工大学辽宁省瞬态物理力学与能量转换材料重点实验室, 辽宁 沈阳 110159）

高熵合金（high-entropy alloys，HEAs）具有优异的力学性能（高强度、高应变率强化效应以及强剪切自锐特性）和反应释能特性，被广泛应用于反应材料领域[1-2]。高熵合金在高速撞击下破碎，诱发侵彻穿孔、高温气体、碎片云、火焰的传播与热传导等多种力学、热学、光学和化学现象并释放能量，该过程涉及复杂的物理化学变化，具有多阶段、多场耦合、多影响因素和高瞬态响应等特征。Zhang 等[3]采用电弧真空熔炼法制备了一种新型HfZrTiTa0.53高熵合金，在高速撞击下，HfZrTiTa0.53高能弹丸与空气发生反应释放出大量的能量。Geantă等[4]采用口径为7.62 mm 的燃烧穿甲子弹对4 种不同化学成分的AlFeCrCoNi 军用高熵合金试样进行了穿甲试验，样品表现出良好的韧性和力学性能，在高速撞击过程中产生了显著的侵爆破坏效应。王睿鑫[5]通过弹道试验对NbZrTiTa 高熵合金进行了反应释能特性评估，结果表明，在冲击过程中，靶室内的温度和压力急剧升高产生超压，随着侵彻速度的增加，弹丸在靶室内产生的超压增大，最高达0.18 MPa。Ren 等[6]研究了TiZrNbV 高熵合金的压缩行为和冲击能释放特性，弹道试验后反应产物的化学反应程度和反应速率表明，高温剖面引起了严重的氧化反应，导致了冲击载荷下的化学能释放。Ma 等[7]研究了Ce 含量对Al0.5NbZrTi1.5Ta0.8动态压缩力学特性的影响，结果表明，含Ce 的Al0.5NbZrTi1.5Ta0.8高熵合金在弹道试验中可以穿透6 mm 厚的钢板，并以719 m/s 的速度点燃靶后方的棉花，其释能效果随着Ce 含量的增加而增强。

高熵合金作为一种新型含能材料，相较于传统含能材料具有更好的释能效果。例如，在真空环境下，TiZrHfCu0.3高熵合金弹丸冲击轴承钢靶板的释能能力为6.68 kJ/g[8]，而Al/Teflon 弹丸撞击钢板的释能能力为4.663 kJ/g[9]。分析弹丸在冲击过程中的能量流向，定量评价其释能量对于高熵合金的工程应用具有重要意义。本研究按照固定的摩尔比制备HfZrTiTaNb 系高熵合金，采用二级轻气炮系统加载真空环境中的HfZrTiTaNb 系高熵合金弹丸，对GCr15 轴承钢靶板进行冲击实验，利用红外热像仪、超压传感器以及瞬态光纤高温计测量闪光辐射温度、气体超压、火焰传播速度和容器壁温升等响应参数的演化过程，分析高熵合金弹丸撞击靶板过程中的能量流向，定量计算容器内混合气体的焓、闪光辐射能、准密闭容器壁吸收的能量、从入弹孔喷出气体的焓以及靶板的变形能，揭示不同元素及其含量对高熵合金释能量的影响。

1 能量分布

高熵合金在高速冲击作用下会释放大量能量，其包含复杂的能量传递和转换过程。基于能量守恒定律，系统总能量由试件的动能Ev和试件与靶板撞击产生的化学能Er构成。在高熵合金释能结束后，系统总能量主要转化为5 种形式，分别为容器内混合气体的焓Ee（容器内气体的内能与压力功之和）、闪光辐射能Ef（物体在冲击条件下释放的可见光能量）、准密闭容器壁吸收的能量Et、从入弹孔喷出气体的焓El（反应过程中从弹孔中喷出气体所携带的能量）以及靶板的变形能Ed（靶板受弹丸撞击后通过变形吸收的能量）。图1 为准密闭容器实验系统中的能量分布。

图1 准密闭容器实验系统中的能量分布Fig.1 Energy distribution in a quasi-closed container experiment system

弹丸的动能为

式中：m为弹丸的质量，vs为弹丸的撞击速度。

真空条件下HfZrTiTaNb 系高熵合金冲击释能系统的能量分配如图2 所示，其关系式可表示为

图2 能量分配关系Fig.2 Energy allocation relationship

2 冲击反应释能实验

利用二级轻气炮加载HfZrTiTaNb 系高熵合金弹丸，实验前通过真空泵将靶室空气抽出，使靶室环境接近真空状态。将准密闭容器置于靶室内部，容器进弹孔对准靶室入弹口，使得弹丸能够进入并撞击容器底部的GCr15 轴承钢靶板。图3 为高熵合金弹丸冲击反应释能实验加载与测试系统。

图3 高熵合金弹丸冲击反应释能实验加载与测试系统Fig.3 Experimental loading and testing system of high-entropy alloys projectile impact reaction energy release

准密闭容器的内径为100 mm，长度为500 mm，壁厚为4 mm，容器两端用法兰盘密封，容器侧面加工一长方形视窗，尺寸为400 mm×150 mm，用于观测反应释能过程中的火焰传播。冲击反应释能实验系统由加载部分和测试设备组成，加载部分包括一级气室、二级气室、高压锥段、发射管和膨胀室等，测试设备包括瞬态光纤高温计、超压传感器、红外热像仪、高速摄像机和电磁测速系统等，通过脉冲触发器连接测试设备以实现同步触发。在冲击反应释能实验中，瞬态光纤高温计采集容器内的闪光信号，超压传感器记录容器内的气体超压信号，红外热像仪记录容器外壁温度的演化过程，高速摄像机记录火焰的流向，电磁测速系统测量高熵合金弹丸的撞击速度，示波器采集记录数据。图4 为主要实验设备。

图4 实验设备Fig.4 Experimental equipment

为了比较不同元素及其含量对高熵合金弹丸冲击反应释能的影响，开展了5 组实验，实验基本参数列于表1。

表1 实验基本参数Table 1 Basic parameters of the experiment

3 能量计算

3.1 容器内的混合气体焓

在测试闪光辐射温度之前，必须对瞬态光纤高温计进行标定。将光纤探头放置于太阳光模拟器的标准光源下，记录各通道的标定电压和其他标定结果。本研究中，使用400、500、600 和700 nm 的波长测量高熵合金弹丸释能过程中的闪光信号。瞬态光纤高温计各通道的标定数据如表2 所示，其中Nr为光谱辐照度。

表2 瞬态光纤高温计各通道的标定数据Table 2 Calibration data for each channel of the transient fiber pyrometer

准密闭容器内气体热焓[10]可以表示为

式中：p为容器内气体的超压，Pa；V为准密闭容器的体积，V=3.274×10-3m3；cV为气体平均比定容热容，其中cV=3R，R=8.314 J/(mol·K)为理想气体常数；n2为气体的物质的量，mol；ΔTe为准密闭容器内气体的温度变化，K。

沿靶板法线方向距容器底部10 mm 处放置瞬态高温计光纤探头，确保光纤探头能完整记录准密闭容器内的闪光辐射变化过程，采集到的光信号经过传感器转化为电信号，存储在示波器中。闪光辐射强度Iexp可表示为

式中：Iexp为实验测量的闪光辐射强度，μW/(nm·cm2)；hexp为示波器测量的电压幅值，V；hc为实验前标定的电压值，V；l0为标定距离，即实验前标定时光纤头部距离太阳光模拟器的距离，l0=10 mm；l为光纤探头与靶板之间的距离，l=10 mm；Nr(λ)为标准光源给定的光谱辐照度，μW/(nm·cm2)；θ 为光纤探头的孔径角，θ=37°。

根据普朗克热平衡辐射理论[11]，实测闪光辐射强度与闪光辐射温度之间满足

式中：I为理论计算的闪光辐射强度，μW/(nm·cm2)；T为闪光辐射温度，K；λ 为波长，nm；C1为第一辐射常数，C1=3.741 8×10-16W·m2；C2为第二辐射常数，C2=1.438 8×10-2m·K；ε 为灰体表面发射率。

根据普朗克黑体辐射定律，采集4 种不同波长（400、500、600 和700 nm）的实验数据，计算瞬态闪光温度

式中：I1、I2、I3和I4为不同波长对应的闪光辐射强度，μW/(nm·cm2)；λ1、λ2、λ3和λ4为每个通道对应的波长，nm。

图5 显示了实验1～实验5 的原始闪光数据。根据式(4)计算闪光辐射强度，辐射强度时程曲线如图6 所示。

图5 实验中光纤高温计测试的原始电压信号Fig.5 Original voltage signals tested by the fiber pyrometer in the experiments

图6 实验中光纤高温计测试的闪光辐射强度时程曲线Fig.6 Time-history curves of flash radiation intensity measured by fiber pyrometer in the experiments

根据式(6)计算闪光辐射温度，图7 显示了实验1～实验5 准密闭容器内的气体超压和闪光辐射温度时程曲线。表3 列出了实验中超压和闪光辐射温度的峰值。

表3 实验中的超压和闪光辐射温度峰值Table 3 Peak of overpressure and flash radiation temperature in the experiment

图7 准密闭容器中的超压和闪光辐射温度时程曲线Fig.7 Time-history curves of overpressure and flash radiation temperature in the quasi-closed container

将测得的超压p、容器内的气体温度变化ΔTe、准密闭容器体积V、平均比定容热容cV代入式(3)，计算实验1～实验5 中准密闭容器内的混合气体焓Ee，分别为761、834、729、698 和701 J。受准密闭容器约束，向预留孔运动的反应产物在容器内壁发生反射并相互作用，因此，实验1～实验5 的超压在达到峰值后振荡下降。在实验1、实验3 和实验4 中，弹丸的碎片部分在撞击靶板时发生反应，其闪光辐射温度达到最大峰值后还出现了多次较小峰值。

3.2 闪光辐射能

闪光辐射能量Ef[12]可表示为

式中：t为时间，s；c为光速，c=3×108m/s；h为普朗克常数，h=6.62×10-34J·s；kB为玻尔兹曼常数，kB=1.38×10-23J/K。

将式(7)的闪光辐射强度先对波长积分，再对闪光持续时间积分，得到闪光辐射能量。图8 显示了实验1 和实验5 的闪光辐射能量曲线，可以看出，实验1 和实验5 的闪光辐射能量分别从1.08 和1.10 ms 开始上升，并在1.19 和1.14 ms 达到最大值，与瞬态光纤高温计的监测结果一致。实验1～实验5 的闪光辐射能分别为0.52、0.57、0.46、0.51 和0.50 J。

图8 实验1 和实验5 闪光辐射能量时程曲线Fig.8 Time history curves of flash radiation energy of experiment 1 and experiment 5

3.3 准密闭容器壁吸收的能量

反应产物在热辐射、热对流和热传导的协同作用下加热容器壁，准密闭容器的内能增加，可以表示为[12]

式中：c3为准密闭容器材料的比定压热容，c3=0.46 kJ/(kg·K)；m3为准密闭容器的质量，m3=6.618 kg；ΔTt为准密闭容器的温升，K。

实验中，由红外摄像机记录准密闭容器的外壁温度变化情况，通过配套软件分析得到实际观测区域的温度变化。图9 显示了准密闭容器的实际观测区域和红外视图。

图10(a)显示了准密闭容器的外壁温度时程曲线。弹丸冲击靶板后，观测区域吸收冲击反应产生的热量，导致准密闭容器的外壁温度急剧上升。实验1～实验5 中，实际观测区域的温度分别上升0.353 69、0.502 96、0.252 86、0.458 65 和0.466 16 K。根据式(8)计算实验1～实验5 中准密闭容器壁吸收的能量Et，分别为1 077、1 531、769、1 396 和1 419 J。图10(b)显示了t=2 s 时实验1～实验5 中准密闭容器壁的红外视图。

图10 准密闭容器的外壁温度时程曲线和典型时刻的红外视图Fig.10 Temperature time history curve of the outer wall of quasi-closed container and the infrared view at typical moments

3.4 反应产物经进弹孔消耗的能量

图11～图15 显示了准密闭容器内HfZrTiTaNb 系高熵合金弹丸高速冲击轴承钢靶板的反应过程。

图11 准密闭容器内的反应产物流动（实验1：HfZrTiTaNbCu0.2 弹丸）Fig.11 Flow of reaction products in the quasi-closed container (Experiment 1: HfZrTiTaNbCu0.2 projectile)

图12 准密闭容器内的反应产物流动（实验2：HfZrTiTaNbCu0.8 弹丸）Fig.12 Flow of reaction products in the quasi-closed container (Experiment 2: HfZrTiTaNbCu0.8 projectile)

图13 准密闭容器内的反应产物流动（实验3：HfZrTiTaNbAl0.2 弹丸）Fig.13 Flow of reaction products in the quasi-closed container (Experiment 3: HfZrTiTaNbAl0.2 projectile)

图14 准密闭容器内的反应产物流动（实验4：HfZrTiTaNbAl0.8 弹丸）Fig.14 Flow of reaction products in the quasi-closed container (Experiment 4: HfZrTiTaNbAl0.8 projectile)

图15 准密闭容器内的反应产物流动（实验5：HfZrTiTaNbAl0.8 弹丸）Fig.15 Flow of reaction products in the quasi-closed container (Experiment 5: HfZrTiTaNbAl0.8 projectile)

在撞击靶板过程中弹丸反应形成的高温气体产物从形成弹坑位置以不同的速度向准密闭容器的预留孔流动，并从预留孔中逸出。忽略摩擦和热交换，流动参数在垂直截面上均匀分布，该流动可简化为一维定常等熵流动。

在一维定常等熵流动中，流场的控制方程组为[13]

式中：A为弹孔的横截面积，m2；ρ 为通过的气体密度，g/cm3；u为通过的气体流速，m/s；hj为气体产物的焓，J。

反应产物经进弹孔实时喷射到准密闭容器外的质量流出速率为[14]

式中：γ 为绝热指数，γ=1.4；m1为预留孔喷射气体的质量，g；pj为压力，MPa；t为时间，s。

反应气体产物经进弹孔丢失的能量可表示为

式中：n为喷出气体的物质的量，mol；cp=4R为比定压热容。

根据式(11)计算实验1～实验5 中反应气体产物经进弹孔丢失的能量El，分别为58.67、63.79、55.87、57.18 和59.64 J。

采用Fluent 软件模拟准密闭容器内实验1 的反应气体流动过程[8]，为提高计算效率，选择二维轴对称模型，加密入口和通道处的网格，网格模型如图16 所示。将实验的气体运动速度和温度作为数值模拟的边界条件，求解弹孔溢出气体的质量时程曲线和准密闭容器内气体的温度时程曲线。图17 显示了不同时刻准密闭容器内的数值模拟温度云图。

图16 数值模拟网格模型Fig.16 Grid model of numerical simulation

图17 不同时刻准密闭容器内的数值模拟温度云图Fig.17 Numerical simulation of temperature cloud in the quasi-closed container at different moments

图18(a)显示了实验中距容器底部10 mm 处的数值模拟温度时程曲线，模拟的气体温度峰值（1 252 K）比实验结果小8 K。模拟的从准密闭容器弹孔喷出的气体产物能量为50.88 J（见图18(b)），比实验结果低13.2%。

图18 容器内气体温度及喷出气体质量的时程曲线Fig.18 Time history curve of the gas temperature and the ejected gas mass in the container

3.5 靶板变形能

冲击作用下，准密闭容器底部的靶板形成外围呈“翻唇”形的半球形弹坑，弹坑周围的靶板受应力波作用形成应变区。弹丸撞击靶板形成的弹坑及其剖面如图19 所示。

图19 弹丸撞击靶板形成的弹坑及其剖面示意图Fig.19 Craters formed by the impact of projectile on the target plate and their cross-sections

靶板材料的变形能包含体积应变能EV和剪切应变能Eτ[15]

式中：σ 为压缩应力，τ 为剪切应力，εV为体积应变，γ 为剪切应变。Ed由弹坑内部的能量E1和孔洞外部的能量E2组成

式中：ρt为靶板材料的密度，ρt=7.8×103kg/m3；σu为轴承钢靶板的破坏应力，σu=2.2 GPa；εu=0.1[16]。实验1～实验5 中，弹丸侵彻靶板形成的弹坑直径分别为13.16、12.05、11.80、11.24 和10.92 mm。根据式(20)计算实验1～实验5 中的靶板变形能，分别为138、107、101、86 和80 J。

3.6 冲击反应释能总量

将Ev、Ee、Ef、Et、El、Ed代入式(2)计算高熵合金的冲击反应释能Er，再将Er除以试件质量得到单位质量HfZrTiTaNb 系高熵合金的反应释能量。从表4 可以看出，随着Cu 或Al 含量的增加，HfZrTiTaNb系高熵合金的单位质量释能量增大。对比实验2、实验4 和实验5，在相近的撞击速度下，含Cu 高熵合金的单位质量释能量比含Al 高熵合金大。

表4 冲击反应释能结果Table 4 Impact reaction energy release results

3.7 释能分析

Cu 和Al 的原子尺寸不同，如图20 所示，原子尺寸会影响合金晶格畸变的程度。

图20 不同原子的半径Fig.20 Radius of different atoms

由于Cu 的原子半径小于Al，当Cu 被引入合金中时，会引起更大的合金族原子尺寸差异。原子尺寸差（δ）可表示为[17]

式中：ci为第i类原子在合金内的原子比，ri为第i类原子的原子半径。

HfZrTiTaNb 系高熵合金的原子尺寸差列于表5。在合金元素摩尔比（x）相同的情况下，含Cu 高熵合金的原子尺寸差比含Al 的大。Cu 元素的添加使合金更易产生晶格畸变和相变，在冲击载荷下合金更易破裂，从而释放更多的能量。

表5 HfZrTiTaNb 系高熵合金的原子尺寸差Table 5 Atomic size difference of HfZrTiTaNb based high-entropy alloys

4 结 论

基于二级轻气炮实验加载系统，通过超压传感器、瞬态光纤高温计、红外热像仪以及高速摄像机等实验设备，研究了真空环境下HfZrTiTaNb 系高熵合金弹丸在撞击靶板过程中引发的力学、热学、光学和化学效应，计算了单位质量高熵合金冲击反应的释能量，得到以下主要结论。

(1) 在高熵合金弹丸撞击靶板过程中，系统释放的能量表现为靶板变形能、闪光辐射能、容器内的混合气体焓、准密闭容器壁吸收的能量和反应产物经进弹孔丢失的能量，其中准密闭容器壁吸收的能量占比最高。

(2) 随着Cu 或Al 含量的增加，HfZrTiTaNb 系高熵合金的单位质量释能量增加。在相近的撞击速度下，含Cu 高熵合金的单位质量释能量比含Al 高熵合金高。