中国传统固态发酵食醋功效成分及作用机制研究进展

史梦雨, 于 振, 余永建, 朱圆圆, 王玉芹, 王 柯, 刘 鹏

(江苏科技大学粮食学院, 江苏 镇江 212100)

我国是食醋生产和消费大国,酿醋历史悠久。据史料记载,我国酿醋最早始于周朝,西周还专门设置官员负责食醋生产,西汉时期食醋已成为餐桌上必不可少的酸味调料[1]。

传统酿造食醋以谷物为主要原料,采用独特的开放式固态发酵工艺,多种微生物参与发酵过程,为食醋中大量风味物质和营养成分的形成提供了适宜环境。研究表明,食醋富含有机酸、氨基酸、多酚和维生素等营养物质。此外,食醋不仅是一种倍受大众青睐的酸味调料,而且也是一种保健食品。明代李时珍在《本草纲目》中记载:醋有消肿、散火气、杀邪毒、理诸药之功效。功能研究也表明,食醋具有抗氧化、抗Ⅱ型糖尿病、减肥、防疲劳、抑菌、抗肿瘤和预防骨质疏松等诸多功效。文中对我国传统4种固态发酵食醋的典型功能性成分及其生物学作用机理进行了分析,旨在为新型食醋保健品及醋饮品的研发提供科学依据。

1 传统固态发酵食醋的酿造工艺

我国食醋种类繁多,其中,镇江香醋与山西老陈醋、福建红曲醋、四川保宁醋被称为中国4大名醋[2]。我国传统固态发酵食醋独特的复合发酵体系使食醋含有丰富的营养成分[3]。如镇江香醋酿造主要包括两个过程,即酒精发酵和醋酸发酵。酒精发酵包括淀粉质原料的糊化、糖化和酒化,通过霉菌和酵母菌等微生物产生的糖化酶、淀粉酶以及酒化酶系共同催化完成;醋酸发酵阶段通过醋酸菌、乳酸菌等微生物将乙醇氧化为醋酸、乳酸等有机酸,同时产生大量风味物质,赋予食醋丰富的口感和香气[4]。

2 食醋主要营养成分分析

传统固态发酵食醋含有丰富的营养物质,如有机酸、多酚类物质、类黑精和川芎嗪等[5]。

2.1 有机酸

食醋中的有机酸主要由原料、制曲及发酵过程中的微生物代谢产生,种类繁多,为食醋提供了丰富的口感[6]。这些有机酸可分为不挥发酸和挥发酸两类,其中乙酸在挥发酸中占比最高,具有强烈的刺激性;乳酸在不挥发酸中占比最高,可以缓解乙酸的刺激性,从而增加食醋的适口性。乳酸与乙酸含量的比例对食醋品质影响很大,已被增设为食醋生产标准重要评价指标[7]。4大名醋中有机酸种类详见表1。

表1 4大名醋中的有机酸种类

2.2 氨基酸

氨基酸是食醋的重要风味物质,可以提高食醋适口性,增加食醋口感的丰富度。李志华等通过非靶向化学同位素标记得出4大名醋中的氨基酸及其衍生物分别有焦谷氨酸、甘氨酸、亮氨酸、缬氨酸、丙氨酸和γ-氨基丁酸等,对其进行分析后发现4大名醋中镇江香醋中的异亮氨酸含量最高,山西老陈醋中的氨基酸种类最为丰富。4大名醋氨基酸种类见表2。

表2 4大名醋中的氨基酸种类

2.3 糖类物质

糖类物质是食醋甜味的主要来源,在食醋中大多以还原糖的形式存在,能为发酵过程中微生物生长提供营养物质,也是食醋风味物质形成的前提之一。含糖量会影响食醋的颜色和稠度,4大食醋含糖量差异较大,镇江香醋的含糖量最高。Gong等[11]利用高效液相色谱法检测了4大名醋中的糖类物质,发现葡萄糖含量最高,其次是阿拉伯糖和木糖,详见表3。

表3 4大名醋中的糖类物质

2.4 多酚类物质

多酚类物质是食醋中重要的功能性生物活性成分,主要包括多酚单体和单宁类物质两种。多酚单体通常为酚羟基分子结构基团,如鞣酸类、酚酸类和花青素,单宁则是收敛性物质或生物碱类与蛋白质反应形成的沉淀物[12]。DU等[13]通过气相色谱—质谱方法检测我国传统固态发酵食醋,共测到18种多酚类物质,其中包括12种酚酸,详见表4。

表4 4大名醋中的多酚类物质

2.5 类黑精物质

类黑精物质主要是在食醋发酵的加热和老化环节形成[14],其中包含美拉德反应中的羰氨缩合、分子重排、果糖基胺脱水和多羰基不饱和化合物裂解4个阶段[15]。类黑精化合物易溶于氨基酸和多糖,并和两者相互交联产生蛋白黑素,蛋白黑素可通过非共价键与多酚类物质聚合,进一步加强食醋抗氧化性能。此外,类黑精又可和过渡金属进行螯合清除自由基,防止脂质过氧化和DNA氧化损伤,具有抑菌、抗高血压、抗过敏和益生元特性[16]。

2.6 川芎嗪

川芎嗪是食醋的内在风味物质,味苦而辣,被认为是高效的抗氧化剂和自由基清道夫,是评定食醋质量的重要指标[17]。研究表明,川芎嗪对治疗心脑血管疾病和身体炎症有显著功效[18],食醋中的川芎嗪可以增强细胞活力,降低乳酸脱氢酶活性,并减少线粒体损伤和心肌细胞凋亡,因此川芎嗪具有心肌保护功能。

2.7 其他营养成分

除上述营养成分外,食醋还富含维生素C和维生素B1、B2、B6,以及钙、磷、铁、锌等矿物质[19]。维生素和矿物质可作为天然营养补充剂,参与机体代谢,增强人体免疫力。

3 食醋的生物学功能及作用机制

固态发酵过程产生的生物活性物质赋予了食醋多种生物学功能,如抗氧化、抗Ⅱ型糖尿病、抗菌和抗感染等功效[20]。

3.1 抗氧化特性

氧化应激是一种机体自由基或活性氧(ROS)、活性氮(RNS)过量产生并导致细胞和膜脂质、蛋白质和DNA累积损伤,从而使身体衰老或产生病变的过程,其中包括加速老化的内在炎症和慢性退化性疾病,而过多的炎症细胞又会产生更多的ROS和RNS,使促炎细胞因子的编码基因表达增加,这种恶性循环会导致人体癌细胞繁殖几率增加,而食醋可以减少由氧化应激引起的退化性健康影响[21]。XIA等[22]通过实验发现每天给小鼠食用2.5 g/kg的山西陈醋,可以显著降低乙醇诱导的ROS含量、丙二醛和4- 羟基壬烯醛水平,并抑制小鼠肝脏中的细胞凋亡。

食醋中具有抗氧化生物活性的成分包括类胡萝卜素、植物甾醇、多酚、维生素C和维生素E、生物碱、丁烯酸内酯、γ-氨基丁酸(GABA)、川芎嗪和类黑精等。GABA是一种在食醋发酵过程中产生的脑组织抑制性神经递质,具有改善脑血流量和细胞代谢、降低血脂和抗焦虑镇静的作用。多酚类物质通过一定量的羟基形成具有抗氧化性的氢自由基,消除过量的ROS来阻断自由基链式反应的发生,从而保护身体免受氧化反应带来的危害。研究发现,富含没食子酸等多酚类物质的食醋具有强抗氧化性,能够预防脂质过氧化导致的炎症,多酚类物质还可以通过减少低密度脂蛋白氧化,减少血清中胆固醇和甘油三酯的含量,降低心脑血管病患的死亡率[23,24]。类黑精可以和过渡金属螯合清除自由基,防止机体吸收亚铁红血素来降低细胞毒性,进一步研究发现类黑精与ABTS自由基的清除能力具有线性相关性,并且醋中类黑精的含量可随着储藏时间延长而增加,而随着类黑精物质的增加食醋的颜色也随之加深,故食醋颜色越深,则抗氧化性越强。此外,类黑精物质还具有抗癌特性,可有效抑制人肠道癌细胞增殖和胃癌细胞的生长。食醋中抗氧化物质的作用机理见图1。

图1 食醋抗氧化机理

3.2 抗Ⅱ型糖尿病特性

糖尿病是世界最普遍的疾病之一,随着年龄段增大,糖尿病人数呈上升趋势。其中Ⅱ型糖尿病是世界上最常见糖尿病类型,会导致患者的预期寿命大大缩短,并且伴随着一系列并发症,如慢性肾脏疾病、高血糖症和血脂过多[25]。

对健康个体研究表明,在淀粉食物中加入食醋会导致胃排空延迟。在含有多糖的饮食中加入食醋可以降低20%的餐后血糖,而单糖不能产生类似的效果。当与土豆一起食用时,食醋使血糖和胰岛素血症减少[26]。食醋中的生物碱能够抑制α-葡糖苷酶和α-淀粉酶,抑制这两种酶有助于通过抑制或中断葡萄糖生成碳水化合物吸收来控制Ⅱ型糖尿病患者的血糖[27],醋酸会刺激动物体内抗氧化过激的保护屏障从而降低患糖尿病的几率,抑制餐后高血糖症状,并使饱腹感增强,Ⅱ型糖尿病和前驱糖尿病患者在服用30 mL食醋后,两者的胰岛素敏感度都有一定比例提升。Mitrou等[28]给11名糖尿病患者随机分配了等量的食醋和安慰剂,然后服用由奶酪、火腿、橙汁、谷物棒(共计75 g碳水)组成的测试餐与安慰剂相比,结果显示醋的摄入量在减少胰岛素血症的同时,可以增加血流量和葡萄糖摄取,但食醋对空腹状态时的血糖和糖化血红蛋白几乎没有影响。此外食醋中的醋酸还可以显著降低高血压患者的血压,每天饮用含750 mg的醋酸饮料可以改善血清中甘油三酯的水平,从而降低患糖尿病并发症的概率[29,30],作用机理见图2。

图2 食醋抗糖尿病机理

3.3 减肥功效

研究表明,长期服用一定量的醋酸或食醋可以显著降低总胆固醇、甘油三酯和低密度脂蛋白胆固醇的浓度,增加高密度脂蛋白胆固醇的浓度。周永治等[31]给小鼠饲喂恒顺醋胶囊28 d后,实验小鼠体脂数明显低于对照组小鼠,通过进一步实验,得出食醋可以抑制体外培养小鼠前脂肪细胞的脂肪生成,具有抗肥胖作用。食醋中的氨基酸和琥珀酸是食醋减肥功效的关键,氨基酸可以刺激胃酸的分泌,加快食物的消化速度,促进体内糖类和蛋白质的消化吸收,降低体内脂肪总数和甘油三酯的含量,从而起到了减脂保健功效[14]。而琥珀酸对中枢神经系统有着抗惊厥、降低体温、镇痛等功效,可以通过激活小鼠体内的棕色脂肪,促进脂肪燃烧,这或将成为一种减肥新方式[32]。

3.4 抗疲劳功效

食醋也有抗疲劳的作用,BCAA/5-HT是代表机体抵抗中枢疲劳能力的指数[33],其数值越低,代表机体抵抗中枢疲劳能力就越弱。食醋中的缬氨酸会通过抑制血清素的合成降低了大脑中5-羟色氨酸的形成,阻止疲劳信息的发布,所以在运动过后食用食醋可使身体疲倦感减少。

3.5 抗菌特性

实验表明,食醋具有一定的抗菌杀菌功效,其机理详见图3。食醋中富含有机酸,有机酸可以通过细菌膜进入细菌,刺激细菌内部pH值降低、大分子质子化,并通过释放质子使细胞膜不稳定,从而减少有害细菌。有机酸也可以刺激胃肠道中的益生菌,使胃肠道菌群维持在一个健康稳定的数值[34]。在0.1%的醋酸环境下,大部分细菌会终止代谢活动,当食醋中醋酸浓度达到0.3%时,霉菌的生理活动也会被抑制;醋酸也可以破坏皮肤表面有害细菌的繁殖,民间有通过在醋中加入蛋清来治疗牛皮藓和皮肤黄褐斑[35]的方法。食醋中的苯乳酸也具有广泛的抑菌效果,尤其对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌及真菌具有良好的抑制作用[36]。

图3 食醋抗菌机理

3.6 抗肿瘤特性

环境污染加重和人们饮食结构的不合理,导致癌症发病率及死亡人数上升,越来越多的人间接或直接地遭受癌症折磨,因此,含有抗癌活性成分的食物深受大家喜爱[37]。

食醋可以破坏亚硝胺的结构,抑制体内嗜碱菌的繁殖,从而起到抗肿瘤特性。它也可以中和掉一些对癌细胞具有抗增殖作用和潜在抗病毒作用的萜类化合物,以减少神经鞘磷脂/神经酰胺的平衡紊乱,抑制细胞凋亡,从而减轻毒性[38,39]。Mohamad等[40]通过实验发现食醋可以降低4T1乳腺癌细胞活力,诱导癌细胞凋亡,从而延缓转移来延缓小鼠4T1乳腺癌的进展;此外,食醋促进了免疫细胞的细胞毒性和抗癌细胞因子的产生。Seki等人在肿瘤小鼠饮食中加入0.5%剂量的醋,经过72 d后发现结肠肿瘤大小显著减小、肉瘤和结肠肿瘤细胞数量急剧下降,并延长了肿瘤小鼠的寿命。

3.7 预防骨质疏松

骨质疏松症是一种由骨矿物质密度降低引发的一种肌肉骨骼疾病,导致发生脆性骨折的风险更高。食醋可以通过改善体内钙的溶解性,增加远端结肠和小肠对钙的吸收,从而改善骨质疏松。

4 结语

用传统固态发酵工艺生产的食醋具有多重功效,包括抗氧化、抗Ⅱ型糖尿病、减肥、抗疲劳、抗癌、抗肿瘤和预防骨质疏松等。未来,食醋将不再是一种简单的酸性调味品,针对不同年龄段及特殊群体的功能性食醋及醋饮料市场前景更广阔。

尽管食醋具有多种保健功效,但目前对其所含的生物活性物质的化学结构及合成机制仍不明确,还不能对这类功能活性物质进行理性调控;此外,食醋对人体的保健功能的量效关系也不明确,仍需进行大量实验。