ESI-MS研究六钼酸盐芳香亚胺衍生物的合成反应及气相稳定性

王倩倩，王 海，史晓敏

（1.山西医科大学 汾阳学院，山西 汾阳 032200；2.山西医科大学第二医院，山西 太原 030000；3.山西师范大学 文学院，山西 太原 030031）

多金属氧酸盐（POMs）也称多酸，是一类骨架结构中富含钼、钨、钒、铌、钽等过渡元素的同多和杂多金属氧簇化合物［1-3］。其在尺寸、核性、形状各个方面表现出的多样性使之在催化、医药、磁性、光致变色、材料［4-5］等多个领域得到了广泛应用。以多酸为基础的有机无机衍生物由于综合了无机组分多酸和有机化合物二者的优点，具有丰富的理化性质，近年来吸引了人们的极大兴趣。其中有机和无机组分通过共价键或离子-共价键相互作用而形成的衍生物种类繁多、化学结构稳定、性能优异，这些物质由有机组分取代多酸表面的氧原子并直接以共价键与金属中心连接。在多酸的各类有机官能化衍生物中，有机亚胺衍生物近年来引起了广泛关注，大量有机亚胺官能化的 Lindqvist 型六钼酸衍生物被相继合成和表征。这类衍生物中有机组分亚胺的 π 电子可将其共轭作用扩展到无机框架 Lindqvist 多酸中，引起强烈的d-pπ 相互作用，从而可显著改善电子结构和还原性能［6］。此类衍生物可应用于氨氧化反应、催化剂、光伏电池［7］、纳米材料、分子半导体材料、高效非线性光学材料［8］等领域。

为了对该类衍生物的组成、性质有更全面的了解，X 射线单晶衍射、红外光谱、核磁、紫外光谱等被广泛应用于其结构表征［9-13］。但这些技术在该类衍生物合成的反应速率、反应机理、稳定性研究等方面有着很大的应用局限，而质谱法由于专一、快速、灵敏并能直接给出化学计量比等特点，成为近年来多酸化学研究的重要手段之一［14-23］。

本文采用魏永革等发明的DCC 脱水法［24-26］合成了两种Lindqvist 型六钼酸芳香亚胺含氯衍生物，并通过电喷雾质谱（ESI-MS）法实时监测了合成过程反应液中各物种随反应时间的变化趋势，对衍生物形成的整个反应过程及芳香亚胺分子中取代基的位置对反应速率的影响进行研究。同时，通过电喷雾二级质谱法（ESI-MS/MS）对两种衍生物（Ⅰ和Ⅱ）离子进行碰撞诱导解离（CID）气相裂解反应，获得了其结构稳定性信息，研究体系及方法见图1。

图1 衍生物Ⅰ和Ⅱ的合成反应模式图Fig.1 Synthesis reaction pattern diagram of derivatives Ⅰand Ⅱthe green ball represents Mo atoms，the red ball represents O atoms（绿色球代表Mo原子，红色球代表O原子）

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

电喷雾质谱图由安捷伦科技有限公司的Agilent 6520 Q-TOF LC/MS质谱仪采集。

二水钼酸钠（Na2MoO4·2H2O）购自北京市通广精细化工公司，对氯苯胺、邻氯苯胺、二环己基碳二亚胺（DCC）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，四丁基溴化铵（TBABr）、浓盐酸、乙醇、乙腈、乙醚、丙酮购自北京百灵威科技有限公司。以上化学品均为分析纯，无需处理直接使用。

1.2 实验方法

1.2.1 样品合成及溶液制备六钼酸四丁基铵（TBA2［Mo6O19］）的制备［1］：将Na2MoO4·2H2O（2.5 g，10.3 mmol） 溶于10 mL蒸馏水中，用HCl溶液（2.9 mL，6 mol/L）酸化，室温振荡1 min，所得无色透明溶液记为溶液A1，测得溶液A1的pH 值为1.82。将TBABr（1.21 g，3.75 mmol）溶于2 mL 蒸馏水中，所得无色透明溶液记为溶液B1。在不断搅拌下将溶液B1加入到溶液A1中，原A1溶液变为白色浆液。将此浆液于80 ℃下加热45 min，该过程中白色浆液逐渐变为黄色。收集沉淀，纯化，得到的产物即为TBA2［Mo6O19］。

六钼酸-对氯苯胺四丁基胺衍生物（TBA2［Mo6O18（N-C6H4-Cl-p）］）（Ⅰ）溶液的ESI-MS 实时监测制备［24］：将六钼酸四丁基铵（1.451 8 g，1.06 4 mmol）、DCC（0.234 0 g，1.134 mmol）、对氯苯胺（0.133 4 g，1.050 mmol）溶于20 mL无水乙腈中，充分搅拌使其混合均匀，加热回流，溶液逐渐由浅黄色变为红棕色。分别在反应进行到0、1/6、3、6、9、12 h 时取样，用乙腈稀释至1×10-6mol/L，用于ESI-MS测试。

六钼酸-邻氯苯胺四丁基胺衍生物（TBA2［Mo6O18（N-C6H4-Cl-o）］）（Ⅱ）溶液的ESI-MS 实时监测制备：将Ⅰ合成时的反应物对氯苯胺替换为邻氯苯胺，其他条件完全相同。

1.2.2 质谱条件一级质谱（MS）参数：ESI-，毛细管电压3 500 V，锥孔电压65 V，八极杆射频电压750 V，雾化气压力206.84 kPa（30 psi），干燥气流速10 L/min，干燥气温度300 ℃，裂解电压80 V，扫描m/z范围50 ~3 000。流动相为水-乙腈（20∶80，体积比），流速0.2 mL/min。

二级质谱（MS/MS）参数：扫描范围m/z50 ~3 000，碰撞气（N2）压力110.32 kPa（16 psi），碰撞能量范围为12~38 V。其他参数同一级质谱。

2 结果与讨论

2.1 ESI-MS实时监测衍生物I与II的合成反应过程

为研究芳香亚胺官能化六钼酸盐衍生物Ⅰ和Ⅱ形成过程中反应物和产物的变化过程，对两个反应体系进行了ESI-MS 实时监测：以DCC 为催化剂，将六钼酸TBA 盐分别与对氯苯胺、邻氯苯胺按一定计量比在乙腈中加热回流进行反应。

2.1.1 衍生物I 合成反应的ESI-MS 实时监测谱图分别在反应进行到0、1/6、3、6、9、12 h 时取样，用ESI-MS 检测，得到两组反应的ESI-MS 实时监测谱图。图2 为衍生物Ⅰ形成过程的反应实时监测ESI-MS 谱图，由图可见，反应尚未开始即反应时间为0 h 时，反应溶液中主要存在的阴离子为多酸母体离子［Mo6O19］2-（m/z= 439.669 5）及其少量质子化单电荷离子［HMo6O19］-（m/z= 880.364 2）、TBA+阳离子化单电荷离子 ［（TBA）Mo6O19］-（m/z= 1 121.623 8）；在反应开始1/6 h时，反应溶液中［HMo6O19］-与［（TBA）Mo6O19］-的含量降低；反应3 h时，有明显的芳香亚胺单官能化六钼酸衍生物产物离子峰［Mo6O18（N-C6H4-Cl-p）］2-（m/z= 495.173 4）出现；随着反应时间的推移，产物离子浓度逐渐增大，反应6 h 时，有反应副产物二官能化衍生物离子［Mo6O17（N-C6H4-Cl-p）2］2-（m/z= 549.677 3）出现；反应进行到12 h时，产物离子与反应物离子的丰度之比达到最大，表示反应结束。

图2 衍生物Ⅰ的反应实时监测ESI-MS谱图Fig.2 ESI-MS spectra of real time monitoring for the synthesis reaction of derivative Ⅰ

2.1.2 衍生物II 合成反应的ESI-MS 实时监测谱图图3 为衍生物Ⅱ形成过程的反应实时监测ESIMS谱图。由图可见，与衍生物Ⅰ的实时监测谱图相似：反应尚未开始时，反应溶液中主要存在的阴离子为［Mo6O19］2-、［HMo6O19］-、［（TBA）Mo6O19］-；1/6 h时，［HMo6O19］-、［（TBA）Mo6O19］-的含量降低；3 h时，衍生物产物离子峰［Mo6O18（N-C6H4-Cl-o）］2-（m/z= 495.173 4）出现；6 h 时，有反应副产物二官能化衍生物离子［Mo6O17（N-C6H4-Cl-o）2］2-（m/z= 549.677 3）出现；随着反应时间的推移，产物离子浓度逐渐增大，反应进行到12 h时结束。

图3 衍生物Ⅱ的反应实时监测ESI-MS谱图Fig.3 ESI-MS spectra of real time monitoring for the synthesis reaction of derivative Ⅱ

2.1.3 衍生物I和II产率随时间变化的关系图两种衍生物的产率由产物离子的相对丰度除以产物离子和反应物母离子的相对丰度之和计算。在整个反应过程中，母离子［Mo6O19］2-的相对丰度均为100%，反应0 h 和1/6 h 时，产物离子的相对丰度值均为0；3 h 时，Ⅰ离子的相对丰度为（5.31±1.03）%，Ⅱ离子为（4.64±0.62）%；6 h 时，Ⅰ离子的相对丰度为（32.67±2.65）%，Ⅱ离子为（21.30±2.10）%；9 h 时，Ⅰ离子的相对丰度为（59.23±3.81）%，Ⅱ离子为（31.71±1.75）%；12 h 时，Ⅰ离子的相对丰度为（61.04±5.09）%，Ⅱ离子为（39.28±3.33）%。按计算结果作图得到两种产物离子产率随时间的变化趋势如图4所示。显而易见，在0~3 h内产物生成速率较慢，而3~6 h期间反应速率最快，6~9 h次之，9~12 h反应速率明显降低。

图4 实时监测过程中衍生物Ⅰ和Ⅱ产率随时间变化的关系图Fig.4 Relationship diagram of derivative Ⅰ and Ⅱyields over time during real-time monitoring process

两种衍生物的合成反应都属于多酸的有机官能化反应中Lindqvist 型多酸［Mo6O19］2-的芳香亚胺官能化反应，芳香胺中取代基的电子效应及氨基的给电子效应共同影响该类官能化反应的反应速率。氯原子的电子效应为给电子共轭效应和吸电子诱导效应，由于其吸电子诱导效应强于给电子共轭效应，故总体表现为吸电子效应。芳香胺作为碱性有机化合物，其碱性随着卤素原子等吸电子基团的取代连接而降低，降低的程度与取代基的种类和位置有关。苯胺的pKb为9.40，对氯苯胺的pKb为10.02，邻氯苯胺的pKb为11.35［27］，邻氯苯胺的碱性弱于对氯苯胺。从图4 可看出，衍生物Ⅰ的合成反应速率明显大于衍生物Ⅱ，即对氯苯胺官能化反应的速率大于邻氯苯胺的反应速率。这是因为对氯苯胺的pKb小于邻氯苯胺，衍生物Ⅰ合成反应的活化能小于衍生物Ⅱ，因此具有更高的反应速率，这与相关文献报道一致［6］。

2.2 衍生物I及II的ESI-MS/MS研究

2.2.1 衍生物I 和II 离子的ESI-MS/MS 谱图对六钼酸盐及其芳香亚胺衍生物Ⅰ和Ⅱ进行ESI-MS/MS 研究，结果见图5。结果显示，选择六钼酸根裸离子［Mo6O19］2-、衍生物Ⅰ裸多阴离子［Mo6O18（NC6H4-Cl-p）］2-与衍生物Ⅱ裸多阴离子［Mo6O18（N-C6H4-Cl-o）］2-为母离子（其m/z值分别为439.669 5、495.173 4、495.173 4）时，其最佳碰撞能量分别为20、26、24 V。衍生物Ⅰ和Ⅱ的子离子种类类似，均出现了低核钼簇子离子［HMoO4］-（m/z162.893 5）、［Mo3O10］2-（m/z223.833 6）、［MoVMoO6］-（m/z287.781 5），［Mo4O13］2-（m/z295.778 9）、［HMo2O7］-（m/z304.784 2）、［MoVMo2O9］-（m/z431.673 1）及包含芳香亚胺有机组分的低核钼簇子离子［Mo4O12（N-C6H4-Cl）］2-（m/z351.282 8）、［MoVMoO5（N-C6H4-Cl）］-（m/z396.789 2）。两类子离子中均出现了钼元素的混合氧化态（+5 ~ +6）现象［28］，但各子离子的丰度差异较大，如Ⅱ的子离子中芳香亚胺官能化的低核钼簇碎片离子丰度明显低于Ⅰ，这与两种母离子的结构稳定性有关。

图5 反应物［Mo6O19］2-、衍生物Ⅰ和Ⅱ的ESI-MS/MS质谱图Fig.5 ESI-MS/MS spectra of ［Mo6O19］2- and its derivatives Ⅰ，Ⅱoptimal collision energy of ［Mo6O19］2-，Ⅰ，Ⅱ were 20，26，24 V，respectively； red numbers indicate the selected m/z values of the parent ions

2.2.2 衍生物I及II的气相稳定性离子裂解所需要的能量可在一定程度上反映其结构稳定性，为了探究衍生物Ⅰ和Ⅱ离子结构稳定性的差异，选择两者的裸多阴离子及多酸母体离子［Mo6O19］2-作为母离子进行CID 气相裂解反应，以CID 气相裂解反应中不同碰撞能量为横坐标，对应碰撞能量下3种母离子的相对丰度为纵坐标作图，得到其气相稳定性曲线，结果见图6。

图6 衍生物Ⅰ和Ⅱ的气相稳定性图Fig.6 Gas phase stability diagram of derivatives Ⅰ and Ⅱ

E1/2值（母离子相对丰度为50%时的CE 值）常被用于评价待测离子的稳定性，E1/2值越高，稳定性越强。由图6可见，3种母离子的E1/2大小关系为：Ⅰ（24.08）>Ⅱ（20.76）>［Mo6O19］2-（19.81），经自由度校正［29］后，3种母离子的E*1/2大小关系为：［Mo6O19］2-（19.81）>Ⅰ（16.72）>Ⅱ（14.42）。结果显示对氯苯胺衍生物离子的稳定性大于邻氯苯胺衍生物离子，二者均小于多酸母体离子。相较于衍生物Ⅰ，衍生物Ⅱ的MS/MS 谱图中芳香亚胺官能化的低核钼簇碎片离子丰度更低，且CID 气相裂解反应中Ⅱ的最佳碰撞能量明显小于Ⅰ，表明该衍生物离子中的Mo≡N 键更不稳定，容易断裂。

从结构角度来看，衍生物离子的稳定性主要由连接无机钼簇和有机亚胺的Mo≡N 的结合强度决定，而多酸母体离子的稳定性主要由Mo 原子与中心氧原子及数个桥氧之间的结合强度决定。因此，任何影响Mo≡N 键强度的因素都会影响衍生物离子整体的稳定性。衍生物离子是由强d-pπ 相互作用产生的大的、扩展的共轭系统，苯环上的取代基效应会显著影响共轭系统的稳定性，氯原子作为诱导吸电子基团，无论苯环上是对位取代还是邻位取代，都会导致Mo≡N 键电子云密度降低，使衍生物离子相较于给电子基团取代的衍生物稳定性更差。对于同为氯原子取代的衍生物离子来说，处于邻位的δ-的C l原子距离z密度减小，从而减小了Mo≡N 键的电子云密度，导致Mo≡N 键的稳定性降低。而处于对位的δ-的Cl 原子尽管也会由于其吸电子作用影响Mo≡N 键的电子云强度，但由于其距离较远，影响有限，体系稳定性的减小程度小于邻位取代的衍生物Ⅱ。综上，六钼酸芳香亚胺官能化衍生物的气相稳定性主要取决于取代基的种类及位置。

3 结 论

本文用电喷雾质谱法（ESI-MS）实时监测了Lindqvist 型六钼酸芳香亚胺衍生物Ⅰ和Ⅱ的合成反应过程，对两个反应体系中各物质含量随反应时间的变化趋势进行分析，进而研究取代基位置对反应速率的影响。结果表明，对氯苯胺的pKb小于邻氯苯胺，是对氯苯胺官能化衍生物Ⅰ的合成反应速率大于邻氯苯胺官能化衍生物Ⅱ的重要原因。CID 结果表明，Ⅱ离子的稳定性弱于Ⅰ离子，主要原因是Cl 原子作为综合电子效应为吸电子效应的取代基，邻位比对位距离维系离子稳定性的Mo≡N 键更近，导致Mo≡N 键中电子云密度下降程度更大，使得该离子的稳定性更差。本研究为电喷雾质谱法实时监测有机官能化多酸衍生物的反应过程并表征其气相稳定性提供了证据。同时为有机官能化多酸结构稳定性的研究及后期的导向设计可控合成提供了基础信息和思路。