蜂窝状ZSM-5沸石协同低温等离子体净化含硫恶臭气体*

张瑞前 邱 祁 张启杭 秦 勇# 阮诗婷 吴伟祥

(1.浙江大学环境与资源学院,浙江 杭州 310058;2.浙江大学电气工程学院,浙江 杭州 310027)

恶臭是世界七大环境公害之一,恶臭气体不仅会污染环境,引起人体感官不适,还会损害居民身体健康,引发邻避效应[1]。含硫恶臭气体是各类恶臭气体中较典型的一类,其来源广泛且嗅阈值极低,在较低浓度下即可造成严重的恶臭污染,是恶臭治理中亟待攻关的重点和难点[2]。传统的恶臭治理技术有生物法、化学吸收法、吸附法、低温等离子体法等,其中低温等离子体法因其反应速率快、去除效率高、占地面积小等优点而备受关注[3]。但单独低温等离子体法存在能量利用效率低、易产生二次污染的问题,限制了其推广应用。将低温等离子体与吸附/催化技术结合,在提高恶臭气体去除效率、降低能耗上具有显著优势[4]70,可满足含硫恶臭气体高效低耗的处理需求。

各类吸附/催化剂中,ZSM-5沸石具备优异的吸附能力与催化活性,是低温等离子体协同吸附/催化去除恶臭污染物的理想填充材料[4]71。硅铝比(摩尔比)是ZSM-5沸石的重要特征参数。王旎等[5]1890发现,当ZSM-5沸石硅铝比由38增至170时,沸石对甲苯的吸附容量和协同低温等离子体对甲苯的去除效率都大幅提升。金属负载改性可提高ZSM-5沸石的吸附与催化能力,其中锰改性可提高沸石的臭氧催化分解性能,形成氧自由基促进恶臭物质分解,并降低臭氧二次污染[6]。ZHU等[7]在低温等离子体放电区域内负载MnO2催化剂,比单独低温等离子体对二硫化碳的处理效率提高了10%。放电电压是低温等离子体设备的重要参数,选择合适的放电电压有利于提升恶臭净化效率并节约能耗[8]。

现有ZSM-5沸石协同低温等离子体研究多关注甲苯等单一气体的治理[4]70,[5]1884,尚缺乏对多组分典型恶臭气体协同治理的研究。此外,现有相关研究多采用未成型的粉末状或粒状沸石[5]1885,[9],压降损失大、处理流量低(<0.1 m3/h),难以走向工程应用。理论上,将原始沸石固化成型,做成蜂窝状结构,将有助于降低气体通过阻力、促进气流均匀分布[10],适用于恶臭气体常见低浓度、大风量的处理场景。因此,本研究采用浸渍法、共混挤出法制备锰改性蜂窝状ZSM-5沸石,探究沸石硅铝比、锰负载量和放电电压对5种典型含硫恶臭气体(硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、二甲二硫)的去除影响,并通过材料表征初步阐释除臭效果提升机制,以期为含硫恶臭气体的高效低耗治理提供实验依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料制备

采用共混挤出法制备蜂窝状ZSM-5沸石。分别将3种过80目筛后的100 g ZSM-5沸石粉末(硅铝比分别为38、70、170,纯度99.9%)与3 g羟丙基甲基纤维素(黏度100 Pa·s,分析纯)、4 g田菁胶(分析纯)用高速粉碎机充分混合5 min后转移到研钵中。称取53.5 mL蒸馏水和35 g硅溶胶溶液(含30%(质量分数)SiO2)倒入烧杯中磁力搅拌混合20 min,将混合液边搅拌边加入研钵中,用药杵碾捣及手工捏合15 min得到泥团。然后,将泥团放入压面机中练泥挤出5次,再用保鲜膜密封包裹放在阴暗处老化12 h得到最终泥料。随后将泥料压入3D打印的蜂窝状模具中,并连同模具置于微波炉中低火干燥2 min成型,取出模具,将成型胚料用中高火充分干燥3 min。最后,将干燥好的胚料放在马弗炉(SX3-3-10)中550 ℃下焙烧6 h(3 ℃/min升温),最终得到不同硅铝比的蜂窝状ZSM-5沸石。

采用浸渍法对ZSM-5沸石进行锰负载改性。称取一定量的乙酸锰(分析纯)溶解在适量无水乙醇(分析纯)中,常温下磁力搅拌30 min。加入一定量的ZSM-5沸石粉末(最佳硅铝比),常温下磁力搅拌10 h后静置2 h。随后将其进行抽滤获得滤饼,将滤饼放入烘箱(GZX-9070MBE)中110 ℃下干燥10 h。最后将其放入马弗炉中500 ℃下焙烧4 h(4 ℃/min升温),制备锰负载量(质量分数)为5%、10%、15%的ZSM-5沸石粉末,再通过共混挤出法制备锰改性蜂窝状ZSM-5沸石。

1.2 实验装置及性能评价

实验装置包括气体供应、反应控制、检测分析三大系统(见图1)。参考文献[11],通过调节空气与混合气(氮气为平衡气)稀释比,使含硫恶臭气体进气控制为硫化氢(5 μmol/mol)、甲硫醇(2 μmol/mol)、甲硫醚(3 μmol/mol)、二硫化碳(1 μmol/mol)、二甲二硫(2 μmol/mol),总气体流量为1.2 m3/h。低温等离子体反应器[12]采用介质阻挡放电的方式,使用套筒状石英玻璃介质阻挡层(内径34 mm,管壁厚度3 mm),高压极为多针同轴式的铝制内电极(直径12 mm),接地极为包覆在石英管外壁的钢丝网外电极。反应器具有5个等距放电针组,放电针组嵌于内电极表面可延长放电路径,内电极与介质阻挡层间形成较宽的气体通道,能满足较大气体流量需求。每个放电针组后负载1个蜂窝状ZSM-5沸石(6 g),反应区总长度为400 mm。反应器使用高频交流电源(CW3008),连续放电运行,放电电压峰值为7.0～8.5 kV,放电频率为20 kHz,由示波器(MDO3024)读取控制。为实现含硫恶臭气体的高效低耗处理,以吸附/去除效率(η,%)和比输入能量(S,J/L)为主要指标进行处理效果评价。含硫恶臭气体的吸附效率在吸附稳定10 min后进行取值计算,含硫恶臭气体的去除效率在等离子体电源开启稳定10 min后进行取值计算。各指标计算公式如下：

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

(1)

(2)

式中：C0、C分别为含硫恶臭气体的进口、出口实测值,μmol/mol;P为反应器功率(由电荷—电压李萨如图形法计算),W;Q为气体流量,m3/h。

1.3 气体检测及材料表征

参照《固定污染源废气 挥发性有机物的采样 气袋法》(HJ 732—2014)由真空气体采样箱(JZ-1)采集含硫恶臭气体于2 L气体采样袋中,24 h内经气体浓缩仪(Acrichi APC-9LN)预处理后由气相色谱仪(Nexis GC-2030)进样检测,检测精度可达到nmol/mol水平。

采用氮气物理吸附/脱附法测定ZSM-5沸石的比表面积和孔隙结构;采用扫描电子显微镜(SEM,Zeiss Sigma 500)分析ZSM-5沸石的形貌特征;采用X射线光电子能谱(XPS)仪(Thermo Scientific K-Alpha)分析测定ZSM-5沸石上锰元素的价态及含量。

2 结果与讨论

2.1 硅铝比的影响

降低硅铝比可提升蜂窝状ZSM-5沸石对含硫恶臭气体的整体吸附效率,其中显著提升对硫化氢和甲硫醇的吸附效率,对甲硫醚、二硫化碳和二甲二硫的吸附效率则影响较小(见图2(a))。不同含硫恶臭气体间的吸附差异可能与其分子大小和沸石孔径的相适性有关。陈扬达等[13]发现,沸石孔径与废气分子动力学直径相当时吸附效果更强。硫化氢通常是含硫恶臭气体中浓度最高、污染最严重的组分,以硫化氢为例绘制了吸附穿透曲线(见图2(b))。由于部分硫化氢气体会直接从蜂窝孔逃逸,0 min时各组别即达吸附穿透。硅铝比为170、70、38的蜂窝状ZSM-5沸石分别在10、40、90 min左右达到吸附饱和,其硫化氢吸附容量分别为2.0、24.9、67.3 μg/g。吸附容量较小可能与蜂窝孔穿透逃逸、大流量和低浓度的吸附工况特点以及其他含硫恶臭气体的竞争吸附有关。硫化氢在吸附饱和后出现了出口实测值大于进口实测值的反常现象(即C/C0>1),这可能与其他含硫恶臭气体在竞争吸附作用下占据了原有硫化氢吸附位点,使部分硫化氢气体解吸释放有关[14]。

图2 蜂窝状ZSM-5沸石对含硫恶臭气体的吸附情况Fig.2 Adsorption of sulfur-containing malodorous gases by honeycomb ZSM-5 zeolite

蜂窝状ZSM-5沸石协同低温等离子体对含硫恶臭气体的去除效率见图3(放电电压为7.0 kV,硅铝比为0代表单独低温等离子体处理对照)。单独低温等离子体对甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫均具有极高的去除效率,而对硫化氢、二硫化碳去除效果较差。这可能与硫平衡转化机制有关,甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫易分解转化为硫化氢、二硫化碳、羰基硫等小分子结构的中间产物[15],这会增加硫化氢和二硫化碳的处理难度。硫化氢、二硫化碳可进一步分解为硫单质和二氧化硫,由于其键能较高,这一步骤通常需要较大的能量输入[16],同样会影响其去除效率。在添加蜂窝状ZSM-5沸石后,含硫恶臭气体去除效率整体大幅提升,沸石的吸附和催化作用可增强恶臭物质的去除。随着硅铝比的增大,含硫恶臭气体的去除效率也有所增大。不同硅铝比蜂窝状ZSM-5沸石协同低温等离子体对甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫都可达到接近100%的去除效率,硅铝比为70和170的蜂窝状ZSM-5沸石对硫化氢和二硫化碳也具有较高的协同净化效率。ZSM-5沸石的介电常数与硅铝比成反比,当硅铝比过小、介电常数过大时,低温等离子体在ZSM-5沸石表面流光的传播减少、等离子体催化活性降低[17],这可能是硅铝比为38的蜂窝状ZSM-5沸石对硫化氢和二硫化碳协同净化效率较低的原因之一。综合吸附能力与协同净化能力,蜂窝状ZSM-5沸石硅铝比宜选择为70。

图3 蜂窝状ZSM-5沸石协同低温等离子体对含硫恶臭气体的去除效率Fig.3 Removal efficiency of sulfur-containing malodorous gases by honeycomb ZSM-5 zeolite combined with non-thermal plasma

ZSM-5沸石粉末表征分析结果见表1。较低硅铝比ZSM-5沸石拥有较大的比表面积,通常具备更强的吸附能力,还拥有较小的孔体积、平均孔径和中位孔径,更容易捕获硫化氢、甲硫醇这种分子动力学直径较小的恶臭物质,达到更好的吸附效果,这与实验发现相一致。外表面积是沸石颗粒外侧部分的表面积,会直接影响低温等离子体在沸石表面放电状况[18]。通过一元线性回归分析发现,蜂窝状ZSM-5沸石协同低温等离子体对硫化氢和二硫化碳的去除效率与ZSM-5沸石外表面积具有高度正相关关系(R2分别为0.979、0.998)。高硅铝比ZSM-5沸石具备更大的外表面积,这可能是其协同低温等离子体对含硫恶臭气体去除效率较高的原因之一。

表1 ZSM-5沸石粉末表征分析结果Table 1 Characterization and analysis results of ZSM-5 zeolite powders

2.2 锰改性的影响

锰改性蜂窝状ZSM-5沸石对含硫恶臭气体的吸附效率见图4(a),锰负载量为0时作为未改性沸石的空白对照。整体而言,锰改性有助于提升蜂窝状ZSM-5沸石对含硫恶臭气体的吸附效率,其中锰改性可显著提升硫化氢(p<0.01)和甲硫醇(p<0.05)的吸附效率。这可能是因为锰氧化物负载能改变ZSM-5沸石的孔道结构、提高空间择形[5]1890,并产生化学吸附作用,有利于对硫化氢等小分子有机物的吸附。随着锰负载量的增大,各含硫恶臭气体的吸附效率则无显著变化(p>0.05)。以锰负载量为10%为例,绘制了锰改性蜂窝状ZSM-5沸石对含硫恶臭气体的吸附效率变化曲线,结果见图4(b)。各含硫恶臭气体的吸附效率随时间延长而降低,且曲线趋于平缓,锰改性蜂窝状ZSM-5沸石在持续吸附过程具有一定的吸附稳定性。

图4 锰改性蜂窝状ZSM-5沸石对含硫恶臭气体的吸附情况Fig.4 Adsorption of sulfur-containing malodorous gases by manganese-modified honeycomb ZSM-5 zeolite

锰改性蜂窝状ZSM-5沸石协同低温等离子体对含硫恶臭气体的去除效率见图5(a)(放电电压为7.0 kV)。随着锰负载量的增大,锰改性蜂窝状ZSM-5沸石协同低温等离子体对硫化氢的去除效率逐渐提升,对二硫化碳的去除效率则先升高后降低(在锰负载量为10%时达峰值),对甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫的去除效率则均保持在100%。适当增加锰负载量有助于增加恶臭气体与活性物种的接触面积从而提高反应速率与去除效率,但过高的锰负载量可能会形成氧化物团聚、堵塞沸石孔道[19],对去除效率提升有限还会增加制备成本。综合去除效率和经济性考虑,锰改性蜂窝状ZSM-5沸石的锰负载量宜选择为10%。以锰负载量为10%为例,绘制了锰改性蜂窝状ZSM-5沸石协同低温等离子体对含硫恶臭气体的去除效率变化曲线,结果见图5(b)。锰改性蜂窝状ZSM-5沸石协同低温等离子体在持续净化过程具有一定的运行稳定性。连续运行中,除二硫化碳去除效率略有降低外,其余含硫恶臭气体均可维持较高的去除水平,不会因为沸石吸附效率下降而失去净化稳定性。二硫化碳是甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫气体硫平衡转化的中间产物之一,在多组分含硫气体的协同处理中需引起额外重视。

图5 锰改性蜂窝状ZSM-5沸石协同低温等离子体对含硫恶臭气体的去除情况Fig.5 Removal of sulfur-containing malodorous gases by manganese-modified honeycomb ZSM-5 zeolite combined with non-thermal plasma

锰改性ZSM-5沸石粉末表征分析结果如表2所示。锰改性ZSM-5沸石的比表面积、外表面积、孔体积、中位孔径随锰负载量的升高而降低,这是因为锰氧化物会堵塞沸石的一些孔道。孔径变小有利于硫化氢等小分子恶臭物质的吸附,但孔体积变小则会导致孔扩散阻力增加,并降低吸附容量。因此,在改性过程不宜选择过高的锰负载量。

表2 锰改性ZSM-5沸石粉末表征分析结果Table 2 Characterization and analysis results of manganese-modified ZSM-5 zeolite powders

以蜂窝成型前后锰负载量为10%的ZSM-5沸石为例进行SEM表征分析,结果如图6所示。成型前锰改性ZSM-5沸石晶粒表面出现了粒状凸起,推测它们为负载的锰氧化物。成型后锰改性ZSM-5沸石晶粒表面变得较粗糙,具有黏连的胶状物质,这可能来源于沸石成型工艺所添加的硅溶胶黏结剂。相比成型前,锰氧化物在成型后沸石表面的负载更分散。沸石成型工艺的黏混焙烧等步骤可能有助于锰元素的均匀分布,利于提高锰催化效率[20]。

图6 锰负载量为10%的ZSM-5沸石SEM图Fig.6 SEM images of ZSM-5 zeolite with manganese loading of 10%

以锰负载量为10%的ZSM-5沸石粉末为例进行XPS分析,结果如图7所示。全谱在结合能640～660 eV内出现了Mn 2p特征峰,这证实了锰元素的成功负载。锰谱中,由于核磁矩的电子-自旋耦合作用,Mn 2p轨道会分裂成两个能级(2p3/2和2p1/2),对应着641.9、653.8 eV处检测出的两个峰。Mn 2p3/2峰具有不对称性,可分峰拟合成两个小峰,结合能分别在641.7、643.9 eV左右,对应着不同锰元素价态(Mn3+和Mn4+)[21]。Mn3+和Mn4+的占比可依据峰面积进行计算,Mn3+占比约60%,是锰元素的主要价态。一般Mn3+占比越高,越有利于增加沸石表面的氧空位,提升沸石催化活性。Mn3+的负载催化还可以通过促进臭氧分解并产生活性氧,从而提高恶臭物质的去除效率[22]。

图7 锰负载量为10%的ZSM-5沸石粉末XPS图谱 Fig.7 XPS spectrum of ZSM-5 zeolite powder with manganese loading of 10%

2.3 放电电压对含硫恶臭气体去除与反应器能耗的影响

放电电压对含硫恶臭气体去除效率和比输入能量的影响如图8所示。随着放电电压的升高,低温等离子体设备对各含硫恶臭气体的去除效率和比输入能量逐渐升高。这是因为高压放电能产生更多的高能电子和活性基团,有利于提高与恶臭气体分子的碰撞概率与反应速率。对于单独低温等离子体,当放电电压提升至7.5 kV以上时,甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫均基本能达到100%的去除效率,在8.5 kV时硫化氢能达到较高的去除效率(>95%),但二硫化碳的去除效率(73.1%)仍有待提升。蜂窝状ZSM-5沸石协同低温等离子体可弥补上述短板,能降低等离子体设备的电压需求并提高含硫恶臭气体的去除效率,在7.5 kV时即具有比单独低温等离子体在8.5 kV时更高的去除效率。锰改性(锰负载量为10%)能进一步提升协同工艺的去除效率,在7.5 kV时所有含硫恶臭气体均能达到95%以上的去除效率,此时总硫元素的平衡转化率达98.7%。在相同放电电压下,单独低温等离子体、蜂窝状ZSM-5沸石协同低温等离子体、锰改性蜂窝状ZSM-5沸石协同低温等离子体比输入能量之间无显著性差异(p>0.05),锰改性蜂窝状ZSM-5沸石不会增大能量消耗。随着放电电压的增大,低温等离子体设备的比输入能量增幅变大,能耗成本会成倍增长。综合考虑去除效率和运行经济性,锰改性蜂窝状ZSM-5沸石协同低温等离子体的放电电压宜选择7.5 kV,此时比输入能量仅为2.3 J/L。相较于单独低温等离子体在8.5 kV时的处理,去除效率提升的同时比输入能量(10.7 J/L)降低了78.5%。

图8 放电电压对去除效率和比输入能量的影响Fig.8 The influence of discharge voltage on removal efficiency and specific input energy

3 结 论

1) 降低硅铝比可提升蜂窝状ZSM-5沸石对含硫恶臭气体的整体吸附效率,但会降低蜂窝状ZSM-5沸石协同低温等离子体对含硫恶臭气体的去除效率,这可能与沸石外表面积的降低有关,综合考虑最佳硅铝比为70。

2) 锰改性可提升蜂窝状ZSM-5沸石对含硫恶臭气体的整体吸附效率与协同低温等离子体的去除效率,这可能与Mn3+负载催化等有关。锰负载量过高会堵塞沸石孔道,对去除效率提升有限还会增加制备成本,最佳锰负载量为10%。

3) 蜂窝状ZSM-5沸石协同低温等离子体能降低等离子体设备的电压需求并提高含硫恶臭气体的去除效率。在7.5 kV时,锰改性蜂窝状ZSM-5沸石协同低温等离子体对含硫恶臭气体的去除效率均在95%以上,比输入能量仅为2.3 J/L。