钒磷氧催化剂表面酸性位特性及低温脱硝性能研究*

荣卫龙 余 洁 张嘉琪 屈晨曦 支盈盈 郭丽娜 贾 勇#

(1.山东爱亿普环保科技股份有限公司,山东 淄博 256400;2.安徽工业大学能源与环境学院,安徽 马鞍山 243002)

钢铁工业焦炉、烧结烟气是除燃煤烟气外的又一主要氮氧化物(NOx)排放源[1-2]。选择性催化还原(SCR)脱硝是目前控制NOx排放最为有效的技术,与燃煤烟气不同的是,焦炉、烧结烟气的温度一般在120～240 ℃,在此温度下催化剂受烟气中SO2的影响导致活性下降[3-5],当烟气中SO2在100×10-6～500×10-6时,脱硝率最低可下降至20%以下[6-9]。目前,工程应用中普遍采取前置脱硫和加热烟气的运行方式,工艺投资及运行能耗大。因此,提高脱硝催化剂在低温条件下的抗硫性能是推动钢铁工业烟气脱硝高效、稳定运行的关键。

LU等[10]研究指出,SO2主要通过形成硫酸铵沉积在催化剂表面及使活性组分硫酸盐化来降低催化剂的脱硝活性,对此采用不同的过渡金属(Mn、Ce和Fe等)、过渡金属组合(V-Ce、Mn-Fe、Cu-Fe和Mn-Ce等)及更换载体等方式展开了一系列研究,催化剂的脱硝率在130 ℃时最高可达99%。

结合SO2对低温脱硝催化剂的失活作用原理,课题组前期研究制备了钒磷氧催化剂,该催化剂活性组分属固体酸盐,具有较强的表面酸性,本身不易被硫酸盐化,抗硫性能良好。另外,钒磷氧催化剂具有较强的电子传输能力和氧化还原性,以及高活性晶格氧等特性,呈现出较好的低温脱硝活性。Langmuir-Hinshelwood(L-H)机理和Eley-Rideal(E-R)机理均指出,通过添加NH3还原NOx的SCR(NH3-SCR)脱硝过程中,催化剂表面酸性位点是NH3吸附的关键,因而催化剂表面的酸性位特性与催化剂性能密切相关。尽管前期研究显示钒磷氧催化剂具有较高的低温脱硝活性和抗硫性能,但是表面酸性位特性还有待进一步研究。为此,本研究通过调节催化剂制备条件,获取具有不同表面酸性位特性的钒磷氧催化剂,并对其低温脱硝活性进行了研究。

1 材料与方法

1.1 催化剂制备

1.1.1 活性组分的制备方法

称取2 g NH4VO3溶于草酸溶液中,室温搅拌1 h,按比例加入仲钨酸铵、85%(质量分数,下同)的H3PO4和36%的浓HCl,再次室温搅拌1 h至溶液呈墨绿色,80 ℃水浴至出现湿凝胶,在105 ℃干燥箱中干燥5 h,最后置于马弗炉中以一定温度煅烧3 h,研磨成粉末,得到活性物质钒磷氧化物,记为VPO。

1.1.2 催化剂的制备方法

将一定量的VPO粉末溶于蒸馏水中,按比例加入TiO2粉末,将混合物在室温下搅拌1 h后,80 ℃水浴蒸干,接着在105 ℃下干燥3 h,最后在450 ℃下煅烧3 h,研磨成粉末,得到VPO/TiO2催化剂。

1.2 活性测试

催化剂脱硝活性测试装置见图1。

图1 催化剂活性测试系统Fig.1 Catalyst activity test system

将催化剂粉末筛分制成40～60目颗粒,称取0.4 g催化剂颗粒置于石英管反应器中。钢瓶气N2、O2、NO、NH3和SO2经减压阀后,由质量流量计控制流量,经由气体混合器后进入反应器与催化剂颗粒层接触进行脱硝反应。模拟烟气流量为100 mL/min,反应空速为15 000 h-1,由NO(体积分数500×10-6)、NH3(体积分数500×10-6)、O2(体积分数8%)及平衡气N2组成,测试温度分别为140、160、180、200 ℃。每个温度点下的气体浓度均需系统稳定40 min后进行测定,进出口NOx浓度由MRU-Vario Plus型烟气分析仪测定。

1.3 催化剂的表征

采用X射线衍射仪(XRD)测试催化剂的晶相结构;采用Nicolet Nexus 4700吡啶红外光谱(PY-IR)测量催化剂的表面酸类型和含酸量;使用Nicolet 6700原位漫反射红外光谱仪研究催化剂表面吸附物种和中间产物的变化。

2 结果与分析

2.1 制备条件对催化剂脱硝性能的影响

通过浸渍法制备VPO/TiO2催化剂,制备条件基本参数为HCl/V(摩尔比,下同)为3,V/P为5,VPO煅烧温度为450 ℃,为考察不同制备条件对催化剂脱硝活性的影响,制备过程中分别调节HCl/V、V/P及VPO煅烧温度,考察催化剂脱硝活性变化,结果见图2。综合考虑催化剂脱硝活性及成本,确定催化剂最优制备条件为HCl/V=3,V/P=5,VPO煅烧温度为450 ℃,在此条件下制备的VPO/TiO2催化剂表现出优异的脱硝活性,在140 ℃时脱硝效率在63%左右,200 ℃时脱硝效率接近100%。根据脱硝过程中N2O生成量可知,反应过程中N2选择性都在99%以上,说明催化剂具有较好的选择性。

图2 不同制备条件对催化剂脱硝效率的影响 Fig.2 Effect of different preparation conditions on catalyst activity

2.2 VPO的晶体结构分析

对不同制备条件下获取的VPO进行XRD表征,结果见图3。

图3 VPO的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of VPO

从图3可以看出,V2O5、VOPO4、(VO)2P2O7是VPO中的主要活性组分。当V/P为1、3时,XRD图谱中未发现明显衍射峰,说明H3PO4添加过量时不利于形成活性晶相。随着V/P摩尔比增加,(VO)2P2O7、VOPO4、V2O5的特征衍射峰共同出现,说明适当的V/P可以促进活性组分形成。值得说明的是,当V/P为7时,VPO的结晶度和强度最高,但V/P为5时制备的催化剂却表现出最高的脱硝活性,可见V4+/V5+也会影响催化剂的催化性能。

当HCl/V为1、2时,由于盐酸添加量太少未形成活性晶相,随着HCl/V逐渐增加,XRD图谱中同时出现(VO)2P2O7、VOPO4、V2O5的特征衍射峰。HCl的加入会影响VPO结晶度,当HCl/V为3～5时,催化剂的结晶度和强度均较好,同时脱硝活性也相对更好。

煅烧温度升高易使大量V4+被氧化生成V5+,XRD图谱中出现大量V2O5特征衍射峰(JCPDS：89-0612)。单独的(VO)2P2O7并不具有最佳的催化活性。250 ℃下制得的VPO衍射峰强度最低,这是由于煅烧温度过低使VPO处于无定形状态或结晶度较低。随着煅烧温度的升高,(VO)2P2O7、VOPO4和V2O5的特征衍射峰开始出现,强度逐渐增强,说明高温煅烧可导致结晶度增强。煅烧温度为550 ℃时VPO的结晶度和强度最好,但煅烧温度为450 ℃时制备的催化剂脱硝活性最高,可能是复杂金属氧化物催化剂的低结晶度有利于形成V、W等金属羟基(M—OH)键[11]。M—OH的种类与表面酸性密切相关,影响NH3-SCR的催化活性。

2.3 V/P对催化剂酸性和酸量影响

催化剂制备时加入一定H3PO4,磷的高电负性会使V—O—P键出现极化和诱导效应,不仅会使催化剂产生大量的Brønsted酸(B酸),还会在V4+中心形成大量Lewis酸(L酸)[12]。添加H3PO4可以形成(VO)2P2O7和VOPO4,影响催化剂表面氧的含量,由此推断V/P可能是影响催化剂酸性和酸量的主要因素。为考察不同V/P的VPO/TiO2催化剂含酸量,本研究在不同测试温度下对VPO/TiO2催化剂进行PY-IR表征,结果见图4。其中,50、150、350 ℃分别归属于总酸、弱酸、强酸的PY-IR图谱。1 445、1 575、1 605 cm-1属于L酸位点特征峰,1 540、1 639 cm-1为B酸位点的特征峰,1 490 cm-1为B酸、L酸共同作用产生的特征峰[13-15]。根据PY-IR图谱峰面积拟合结果,计算各VPO/TiO2催化剂表面含酸量,结果见表1。随着H3PO4添加量增多,V/P由7降至5,总酸量从0.37×10-4mol/g增至0.56×10-4mol/g,但随着H3PO4进一步增加,催化剂表面总酸量开始减少,可能是过量的H3PO4会形成大量磷酸盐导致催化剂孔道堵塞,使其表面积减小,酸性位点减少[16]。

表1 不同V/P的VPO/TiO2催化剂表面含酸量Table 1 Surface acid content of VPO/TiO2 catalyst with different V/P 10-4 mol/g

图4 VPO/TiO2催化剂的PY-IR图谱Fig.4 PY-IR spectrum of VPO/TiO2 catalyst

2.4 VPO/TiO2活性与表面含酸量的关系

脱硝反应通常遵循E-R机制和L-H机制。E-R机制主要与NH3的吸附和活化有关,L-H机制则涉及NH3与NO+O2的吸附和活化。关于L-H机制有两种不同的观点：(1)NH3的吸附和活化是NH3-SCR反应的控制步骤,催化剂的脱硝活性与表面酸性呈正相关：(2)NO+O2的吸附和活化是控制步骤,催化剂的脱硝活性与表面酸性位点相关性较差。为了确定VPO/TiO2催化剂表面影响脱硝活性的主要酸类型,采用数据拟合的方法构建140、160、180、200 ℃下脱硝效率与催化剂含酸量的关系,计算线性回归相关性,结果见表2。标准误差反映了整个数据集的分散程度,标准误差越大,预测结果的偏差也越大,标准误差越小反映预测结果越好。由表2所示,脱硝效率与弱B酸和弱L酸的线性相关系数均大于0.85。脱硝温度为140 ℃,标准误差最小的是弱L酸(为1.452%),线性相关系数为0.991,说明脱硝效率与弱L酸的相关性较好。脱硝温度为140 ℃时,VPO/TiO2催化剂脱硝性能主要受弱L酸控制。从表2还可以看出,160、180、200 ℃下标准误差最小的均为弱L酸,其相关系数分别为0.999、0.997、0.999。以上结果说明在测试温度下,VPO/TiO2催化剂的脱硝活性均与弱L酸密切相关。

表2 不同脱硝温度下的拟合结果Table 2 Fitting results under different denitration temperature

2.5 VPO/TiO2催化剂SCR反应机理研究

选用最优条件制备的VPO/TiO2催化剂作为研究对象,其在200 ℃时的脱硝效率接近100%。采用原位漫反射红外光谱技术,通过在200 ℃时的NH3-SCR反应中先后加入NH3或NO+O2进行瞬态实验,研究VPO/TiO2催化剂表面吸附物种和中间产物的变化,深入分析NH3-SCR反应机理。

2.5.1 NH3预吸附后加入NO+O2的瞬态实验

图5 NH3预吸附后通入NO+O2的原位漫反射红外图谱Fig.5 In situ DRIFT spectra of NO+O2 reaction with pre-adsorbed NH3

2.5.2 NO+O2预吸附后加入NH3的瞬态实验

图6 NO+O2预吸附后通入NH3原位红外图谱Fig.6 In situ DRIFT spectra of NH3 reaction with pre-adsorbed NO+O2

3 结 论