核桃壳基活性炭的热性能及其Cr(Ⅵ)吸附特性*

库尔班江·努尔麦提，热娜古丽·阿不都热合曼

(喀什大学 化学与环境科学学院，新疆 喀什 844000)

六价铬是在冶金、化工、染料、电镀等排放废水中存在的危害性污染物，以不同途径对人体和环境产生影响，在环境保护领域被重点控制排放。最新《生活饮用水卫生标准》水质常规指标明确六价铬含量限值为 <0.05 mg/L[1-2]。优化完善对六价铬处理的工艺，使得更廉价、快捷十分重要[3]。目前，六价铬处理方法有生物法、化学法和物理化学法。生物法需要培养特定的微生物，成本较高。沉淀、氧化还原等化学法处理六价铬还需要反应产物或副产物的后处理，以降低环境二次污染。离子交换、吸附、膜分离等物理化学法可以实现循环操作，对水环境可持续性有较大意义，其中，六价铬的生物质吸附处理近年研究广泛，已取得多方面理论进展。

核桃作为农业产品，其有丰富资源，产量多。在核桃生产、销售、加工等综合利用过程中产生的大量核桃壳废弃物大多被丢弃或利用率不高，既浪费又引起污染环境。如何利用此类废弃物，将其转化为有效资源，减轻其带来污染是当前环境面临的一项重要问题。将此类废弃物转化成具有独特性能的衍生碳材料，例如制作活性炭是其资源化利用的一种途径[4]。这将丰富活性炭种类、来源及应用。此外，核桃壳大硬度、不易破碎等特性有潜在商机及环保价值[5]。以核桃壳制备的活性炭吸附处理六价铬达到“变废为宝”，“以废治废”双重效果。

目前六价铬吸附相关研究较多，但考虑吸附剂的热性质和热稳定性能以及影响吸附热力学参数和影响因素优先级相关文献尚少见。为了考察核桃壳基活性炭(WSAC)从含铬污水中的去铬性能以及在吸附过程中的材料热稳定性，本文通过热重分析仪测取数据，分析其相关热性质，进一步考察此活性炭吸附废水中Cr(Ⅵ)外界因素(废水pH、Cr(Ⅵ)初始质量浓度、WSAC投加量)对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响，探究吸附剂热稳定性、其对Cr(Ⅵ)吸附机理与影响因素优先级，拓展核桃壳资源化利用途径，以便筛选性能良好的去铬吸附剂。

1 实验材料与方法

1.1 实验试剂与材料

重铬酸钾(天津市福晨化学试剂厂，AR)；去离子水(实验室自制)；二苯碳酰二肼(DPC，C13H14N4O)，天津市天新精细化工开发中心，AR)；盐酸溶液(1 moL/L)；核桃壳基活性炭(WSAC)，郑州博越净化材料有限公司，粉状)，其基本物理参数见表1。

表1 核桃壳基活性炭(WSAC)基本参数

1.2 实验仪器

见表2。

1.3 实验方法

温度固定在 25 ℃，吸附时间固定在 18 h，测取WSAC在不同pH、不同Cr(Ⅵ)初始质量浓度和WSAC不同投加量下的吸附数据。

六价铬在酸性溶液中与DPC形成紫红色化合物，其化学反应方程式为如下[6]，可在波长为 540 nm 处用分光光度计测定最大吸光度[7]。

本实验采用紫外-可见光分光光度法确定不同条件下Cr(Ⅵ)溶液的吸光度，进行数据处理。

根据式(1)计算WSAC对Cr(Ⅵ)去除率R。

R=[(C0-Ce)/C0]×100%

(1)

式中，C0为Cr(Ⅵ)溶液初始浓度，moL/g；Ce为溶液中Cr(Ⅵ)吸附平衡浓度，moL/g。

1.4 实验步骤

WSAC的预处理：将WSAC放入电热鼓风干燥箱，于1×10-6Pa 真空干燥 100 min，去除其空隙所含空气和水分，存放备用。

Cr(Ⅵ)标准贮备液：称取干燥的(0.2829±0.0001)g重铬酸钾，用蒸馏水溶解后转移至 1000 mL 容量瓶中，再加水稀释至标线，其六价铬质量浓度为 100 mg/L。

显色剂的配制：称取二苯碳酰二肼(DPC)0.2 g，溶于 100 mL 丙酮中，摇匀，贮存于棕色瓶中。

六价铬标准溶液配制并绘制标准曲线：取 5.00 mL 标准贮备液，用 500 mL 容量瓶加蒸馏水稀释至刻线，为Cr(Ⅵ)1.0 mg/L 标准溶液。取0、0.2、0.5、1.0、2.0、4.0 mL、6.0 mL、8.0 mL 和 10.0 mL Cr(Ⅵ)标准溶液，分别装入 50 mL 比色管中，滴加蒸馏水定容 50 mL，加硫酸和磷酸各 0.5 mL，同时加入 2 mL DPC显色剂，摇匀、静置 10 min 左右，当天配制使用。

标准曲线的测定：以水为参比溶液，采用紫外可见分光光度法，于 540 nm 波长处，用 10 mm 的比色皿测定其吸光度，根据结果绘制六价铬测定标准曲线。

吸附测试：实验采用单因素变化对吸附量的影响，建立3因素5水平单因素实验设计表，单因素有pH、初始浓度以及WSAC投加量。各因素数值取值如表3所示。

表3 WSAC对六价铬吸附量测定单因素实验设计

表3(续)

称取5份 50 mg WSAC，分别倒入以上准备好的不同酸度 50 mL 含Cr(Ⅵ)标准液中，静放 18 h，以便WSAC与Cr(Ⅵ)模拟溶液达到吸附平衡。用多参数分析仪分别测定不同酸度下各Cr(Ⅵ)吸附平衡液的pH值，并作记录。吸附到时后，抽滤WSAC，5～10 min 后，滤液放置于比色皿中，于 540 nm 波长处，各酸性溶液含铬量采用紫外-分光光度法确定，计算Cr(Ⅵ)去除率。不同Cr(Ⅵ)质量浓度和WSAC不同投加量下的吸附量测试、计算Cr(Ⅵ)去除率同上。

2 结果与讨论

2.1 WSAC的红外光谱分析

采用傅里叶变换红外光谱法(FTIR)，定性分析WSAC表面官能团含氧或含氮属性[8]。制备KCl薄片样品(WSAC质量分数为1%)，测定WSAC的傅里叶变换红外光谱数据，红外光波数400-4000 cm-1，分辨率4 cm-1，样品在 398 K 温度下干燥 6 h 后测定，其红外光谱曲线如图 1。在 1609 cm-1出现一个峰，说明该WSAC表面芳环存在C=C官能团，可作为电子供体，对具有强氧化性的Cr(Ⅵ)发生还原，有利于化学吸附[9]。2919 cm-1处为C—H伸缩震动，说明WSAC含有一定量的木质纤维素，这与相关文献报道一致[10]。3422 cm-1处出现O—H伸缩震动峰，是表面含水量中的羟基或者羧基的震动引起[11]。

图1 WSAC的傅里叶变换红外光谱图

2.2 WSAC的热分析

对WSAC进行热重和差热分析，在30～750 ℃ 范围内，测取其随温度的热重、差热、微商热重变化，热重分析仪吹扫气为氮气，升温速率为 20 ℃/min，其测试结果见图2、图3。

图2 WSAC在30～750 ℃范围内的TG变化

图3 WSAC在30～750 ℃范围内DTA、DTG变化

通过热重(TG)、差热分析(DTA)和微商热重(DTG)分析，可知WSAC的热重随温度的变化曲线分为两个阶段，当低于 100 ℃ 时，是第一阶段分解，是水分蒸发和少量挥发成分的逸出结果，其中 71 ℃ 时，水分和挥发组分逸出总量达到峰值，DTA曲线出现向上，为放热过程。当温度高于 320 ℃ 时，第二阶段明显失重开始，WSAC开始燃烧，燃烧程度逐渐增加，DTA在 660 ℃ 达到峰值，表明WSAC在此温度下强烈燃烧，这个跟其它文献描述的活化温度基本一致[12]。失重开始温度 320 ℃ 与强烈燃烧温度 660 ℃ 的平均值为 490 ℃，利用TG-DTG切线法[13]，其DTG在 660 ℃ 点切线与TG相交于 503 ℃，此两个温度与表1所列的WSAC物化性质中的着火点温度(500 ℃)基本接近，此温度阶段WSAC含有的木质素开始热解，此温度与马宇辉等[14]研究活性炭热解活化温度也一致。其后，升温至 750 ℃，失重相对缓慢，燃烧烈度又逐步下降。在热重测量范围30～750 ℃ 内，燃烧过程整体出现为放热。由于热重随温度变化还没出现第二平台，说明WSAC完全燃尽温度高于 750 ℃。

进一步，升温速率分别为5、10、20 ℃/min 条件下，以氮气作为吹扫气，在30～60 ℃ 范围内，再次测试其热参数，其TG、DTG、DTA数据在3个温度下的对比画图结果如图4、5、6。

图4 WSAC不同温度下热重变化

图5 WSAC的微商热重分析

图6 WSAC的差热分析

从图4、5、6中可知，在30～60 ℃ 范围内，在5、10、20 ℃/min 升温速率下，热重TG随温度而下降，失重速率DTG通过线性分析，得出的斜率 (k)如下：k(5 ℃/min)=-2.313，k(10 ℃/min)=-1.970，k(20 ℃/min)=-1.398；|k(20 ℃/min)|<|k(10 ℃/min)|<|k(5 ℃/min)|，即随升温速率增大，失重率(DTG)下降，在测试范围内，失重速率未出现峰值，说明在此温度范围内，WSAC耐热弹性较好，不出现因Cr(Ⅵ)溶液的温度突然上升而发生裂塌导致失重，在吸附实验操作过程中，温度升高不会导致WSAC热学性能的突变。差热分析(DTA)曲线表现为向上，是属放热段。

2.3 WSAC对Cr(Ⅵ)吸附性 能

2.3.1 废液pH对Cr(Ⅵ)吸附的影响

工业废水常见Cr(Ⅵ)是铬酸盐和重铬酸盐，在水溶液中存在下列平衡。

在 25 ℃ 温度下，量取 5 mL 标准贮备液，滴加盐酸，配制不同pH含 Cr(Ⅵ)溶液，稀释至 100 mL，其Cr(Ⅵ)质量浓度为 5 mg/L。通过多参数分析仪测取，5瓶酸性溶液的pH分别为3.95、3.50、3.20、2.91、2.19。投加 100 mg WSAC，充分摇匀，静放 18 h。吸附完成后，在540 nm波长处，溶液pH与吸光度、Cr(Ⅵ)去除率的关系见图7。可知随着pH的增高，溶液吸光度下降，结果表明，最优pH值为3.95，即回收率达96.25%。中弱酸性条件有利于Cr(Ⅵ)吸附去除率的提高，这个结果跟相关文献一致[15]。

图7 不同pH下，Cr(Ⅵ)吸附后溶液分光光度波长 与吸光度的关系、去除率

2.3.2 初始浓度

加入1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5 mL Cr(Ⅵ)贮备液于100 mL容量瓶中，滴加均量盐酸调节pH，加入2 mL 显色剂，稀释至最大刻度线，测定其值为1.2，加入100 mg WSAC，静放18 h，在540 nm波长处测定其吸光度，不同浓度下Cr(Ⅵ)溶液吸光度和Cr(Ⅵ)去除率见图8。相比之下，初始质量浓度按倍数增大时，Cr(Ⅵ)去除率变化不大。

实际操作中，溶液吸附结束后的颜色深度也从淡色向棕色加深。从图8可知，随着初始浓度的增加，吸光度增加，Cr(Ⅵ)去除率先增大后变小。出现这种趋势原因可能跟WSAC比表面积饱和程度有关，Cr(Ⅵ)初始质量浓度较低时，WSAC比表面积活性位点全部吸附溶液中Cr(Ⅵ)，随着 Cr(Ⅵ) 初始质量浓度增加，比表面积从局部覆盖转到完全覆盖，再到Cr(Ⅵ)吸附过剩，WSAC表面活性位点跟含Cr(Ⅵ)粒子有效碰撞几率增大，因其间作用力，Cr(Ⅵ)被扣留在WSAC表面的概率增大，进一步去除率也逐步增大。由于WSAC有效吸附面积有限，吸附孔饱和以后，单位面积吸附量不再增加，Cr(Ⅵ)去除率出现下降。

2.3.3 WSAC投加量

在 25 ℃ 温度下，移取5 mL Cr(Ⅵ)贮备液于 100 mL 容量瓶中，调节pH，稀释至刻度，测定pH值为1.2。WSAC投加量分别为50 mg、100 mg、200 mg、400 mg、800 mg条件下，吸光度随波长的变化、在不同投加量下的去除率见图9。本次实验，WSAC投加量与其Cr(Ⅵ)去除率R(%)关系以三项式拟合。

从图9可知，随着投加量的增加，Cr(Ⅵ)溶液的吸光度减少，吸附后含铬废水实测浓度逐渐减少，Cr(Ⅵ)去除率增大。WSAC投加量增加导致Cr(Ⅵ)粒子能被吸附的表面活性位增多，Cr(Ⅵ)粒子被吸附几率增大，含Cr(Ⅵ)溶液颜色也逐步变浅，Cr(Ⅵ)去除率变大。

图9 WSAC在不同投加量下吸光度和去除率 (初始浓度5 mg/L)

图9显示，WSAC最佳投加量理论值为4 mg/mL，Cr(Ⅵ)去除率达82.18%，在2 mg/mL浓度下，其Cr(Ⅵ)去除率为80.86%，其后去除率趋于平稳，实际操作以2 mg/mL为宜，因为考虑到WSAC利用率和更多去除量以及经济因素，加入过量会浪费WSAC。

分别以含Cr(Ⅵ)溶液pH、含Cr(Ⅵ)溶液初始浓度、为去除铬用的WSAC投加量为横坐标，Cr(Ⅵ)去除率为纵坐标，单因素实验线性回归分析结果如图10所示，求出各回归线斜率，分别为：k(pH)=0.501，k(初始浓度)=0.283，k(WSAC投加量)=1.614，影响WSAC的Cr(Ⅵ)去除率的因素优先级排序为：WSAC投加量>含铬废水pH>废水Cr(Ⅵ)初始浓度。

图10 废液pH(左图)、Cr(Ⅵ)初始浓度(中间图)以及WSAC投加量(右图)跟Cr(Ⅵ)去除率线性拟合图

3 结论

1)WSAC表面傅里叶变换红外光谱分析结果显示，WSAC表面含有C=C双键和OH基以及一定量木质纤维素。WSAC热重(TG)分析表明，在30～750 ℃ 范围内，WSAC热重有两个阶段的明显变化，分别是水分和空气等逸出阶段与燃烧导致的失重阶段；差热分析(DTA)表明，热重变化是放热过程；微商热重(DTG)分析结果表明，WSAC在 660 ℃ 下出现强烈燃烧。不同升温速率下的差热分析实验表明，随着升温速率增大，失重速率减小。这对Cr(Ⅵ)液相吸附温度范围内，WSAC耐热利用有利。

3)影响WSAC对Cr(Ⅵ)吸附去除率的因素对比显示，WSAC对Cr(Ⅵ)吸附去除量适宜条件为：pH=3.95，初始质量浓度为 2 mg/mL。影响WSAC的Cr(Ⅵ)去除率的外界因素的优先级顺序为：WSAC投加量>含铬废水pH>溶液Cr(Ⅵ)初始浓度。