一种稀土铕配合物的合成及其发光性能研究*

陈柳豪，丁正松，刘丰祎

(云南师范大学 化学化工学院，云南 昆明 650500)

近年来，稀土发光配合物研究备受关注，这主要是由于稀土离子具有独特的内层4f电子构型，从而使其具有优异的发光性能，稀土配合物具有其它金属元素无法比拟的光谱特性。与半导体量子点和有机染料相比，稀土发光材料具有更优异的发光特点，比如颜色可调，性质稳定。稀土配合物作为一种高效的发光材料，在诸多领域得到了广泛应用，包括荧光探针、医学成像、光学编码、生物应用探测器、酸碱检测器和高级信息等加密领域[1]。但由于受到自旋禁阻的影响，大多数三价稀土离子的摩尔吸收系数ε在吸收光谱的跃迁中很小，导致发光强度弱。此外，稀土配合物的加工难度大、价格高、稳定性差等因素限制了稀土配合物在发光材料领域的应用。基于以上原因，有必要寻找一些吸收系数高、能量传递效果好、配位能力强的配体，使其与稀土离子形成稳定的配合物，同时还具有优异的发光性能。这类配体一般具有优异的“天线效应”，主要包括β-二酮类、羧酸类、大环超分子等有机配体[2]。羧酸吡啶被广泛用于构建稀土配合物，因为在羧酸吡啶分子中存在的氮原子和氧原子可以有效地将能量传递给稀土离子[3]。本文报道了1种结构新颖的稀土铕配合物，并用紫外、单晶衍射、热重分析、PXRD等手段对其晶体进行了表征。同时研究了该配合物的光致发光性能，该材料可以应用于一种防伪油墨。研究结果表明，该配合物在信息加密以及防伪领域中具有潜在的应用价值。

1 实验部分

1.1 材料

所有的化学物质都是分析纯的，没有进一步的纯化。所有水溶液均用去离子水配制。稀土氧化物购自上海阿拉丁生化科技有限公司，2，6-吡啶二羧酸购自TCI (上海)发展有限公司，β-苯乙胺购自上海亿恩化工科技有限公司，无水乙醇购于天津致远化学试剂有限公司。

1.2 仪器设备

在F-4600 FL荧光仪上获得了化合物(固体)的激发发射光谱。采用DX-2700型x射线粉末衍射仪(Cu-Kα，40 kV，35 mA，λ=1.5418Å)采集粉末x射线衍射(PXRD)图谱。热重分析(TGA)在NETZSCH STA 449F3型仪器上进行，温度为20～800 ℃，升温速率为 15 ℃·min-1。配合物的单晶X射线衍射数据在RAXIS-RAPID衍射仪上收集(T=293 K，λ=0.71073Å)。

1.3 配制EuCl3溶液

将Eu2O3(8.797 g)溶解于浓盐酸中，用磁力搅拌器连续搅拌加热，使盐酸蒸发至白色结晶膜出现，再将蒸馏水少量多次加入该体系，将剩余盐酸连续蒸发。并重复多次，直到溶液为中性，冷却至室温，将溶液转移到 500 mL 容量瓶中保存，得到浓度为 0.1 mol/L 的EuCl3水溶液。

1.4 晶体Eu(2,6- Hpdc)3(H2O)2(PEA)2的制备

晶体的合成路线如图1所示，将2，6-H2pdc(0.050 g，0.3 mmol)溶于 10 mL 乙醇中，室温搅拌 5 h，得到均匀的混合溶液，然后将一定量的PEA稀释30倍，将稀释后的PEA (2.5 mL，0.65 mmol)按2，6-H2pdc与PEA的摩尔比为1∶2加入混合溶液。将混合溶液在室温下搅拌 2 h，得到pH=7～8的混合溶液。将EuCl3(1 mL 0.1 mol/L)加入到混合溶液中，制备2，6-H2pdc与Eu的摩尔比为3∶1。室温下过滤，滤液在室温下挥发，3周后得到透明块状晶体。

图1 晶体的合成路线图

2 结果和讨论

用Eu(III)、2，6-H2pdc和PEA在室温下与乙醇和水的混合溶液反应，得到了块状晶体。采用粉末x射线衍射、紫外/可见光谱、荧光光谱、热重分析(TGA)和单晶X射线分析对化合物进行了表征。

2.1 配合物的晶体结构

配合物的晶体结构如图2所示，可以看出Eu3+与吡啶二羧酸的比例为1∶3，即一个Eu3+离子与三个2，6-吡啶二羧酸分子中的氧原子以及氮原子配位，每个2，6-吡啶二羧酸配体提供2个氧原子(来自于羧基)，同时吡啶环上的一个氮原子也参与配位，Eu3+离子的配位数为9，属于非常稳定的配位模式。同时在配合物分子周围还存在两个水分子和两个β-苯乙胺，它们通过氢键与配合物分子相连，构成三维网状结构。

图2 配合物中Eu3+的配位环境

2.2 粉末X射线衍射

为了验证样品的相纯度，对产物进行了粉末X射线衍射(PXRD)表征。模拟的衍射图与实际测得的衍射峰吻合程度很高(图3)，证实了合成的样品具有较高的相纯度。

图3 红线为模拟的衍射图，黑线为配合物的PXRD

2.3 热重分析(TGA)

为了探究晶体的热稳定性，采用NETZSCH STA 449 F3对样品进行热重分析(TGA)数据采集，温度范围为20～800 ℃(图4)。图中有两个主要的连续质量损失阶段。从 20 ℃ 到 160 ℃ 失重2.92%对应于两种结晶水的释放(理论计算为3.03%)。由于配合物中配位水的释放通常在 200 ℃ 以上，因此证明配合物中的水是溶剂化的。在160～560 ℃ 的温度范围内，第二次失重率为77.16%(计算值为81.7%)，由于配体的断裂和降解导致整个结构崩溃，最终形成Eu2O3。在 560 ℃ 下，最终固渣率为19.94%(Eu2O3的计算值为17.12%)。热重分析表明该配合物纯度高，热稳定性好。

图4 热重分析曲线

2.4 光致发光和紫外-可见吸收性能

Eu3+和2，6-H2dpc基团的成功配位使我们能够在室温下研究配合物的光致发光性质，如图5a所示为配合物的激发发射光谱，在580、591、616、650和 698 nm 处观察到5个窄带发射峰，这是Eu3+的特征发射峰，分别归因于5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4能级的跃迁。其中5D0→7F2在 616 nm 处的跃迁产生最强，为Eu3+的特征红色发光 (6b)。图5b显示了配合物在无水乙醇中的紫外/可见光谱。从图中可以看出，这种配合物在200-300之间有两个吸收峰，分别在 225 nm 和 270 nm 左右。

我们进一步研究了该配合物在酸碱气氛下的可逆发光行为。如图6所示，该配合物的溶液在日光下不发光(6a)，但在紫外灯下发出强烈而稳定的荧光(6b)。但酸性气体处理 1 min 后荧光迅速猝灭(6c)，碱性气体处理后荧光迅速恢复(6d)。这主要是由于在酸性气氛下，稀土Eu3+离子与配体的配位键被破坏，天线效应不复存在，导致荧光猝灭。 在碱性气氛下，酸被中和后，配位键又重新形成，荧光得以恢复。根据这一特性，我们设计了一种隐形墨水，它在阳光下几乎不可见，但在紫外线灯下显示出强烈的发光，并且对酸碱蒸汽反应迅速。在酸性气体中，这种发光在几十秒后熄灭，但在随后的碱性气体中，这种发光在几十秒后恢复。这些性能表明该材料在高级信息加密和防伪领域具有广泛的应用价值。

(a)为Eu配合物的激发与发射光谱 (b)配合物的紫外吸收光谱

(a) (b) (c) (d)

3 结论

综上所述，以2，6 -吡啶二羧酸、β-苯乙胺和稀土离子为原料，采用常温溶剂挥发法制备了一种新型稀土铕配合物。采用热重分析(TGA)、粉末X射线衍射和单晶X射线对化合物进行了表征。结果表明稀土Eu3+离子以九配位方式存在，2，6 -吡啶二羧酸与稀土离子以1∶3的摩尔比配位。热重分析结果表明，该晶体具有较高的热稳定性。同时，该稀土铕配合物在酸碱气氛下表现出可逆发光行为，该材料在信息加密与防伪领域具有潜在的应用前景。