有机溶剂法制备六氟磷酸锂实验研究

高 静

(昆明广瑞达特种气体有限责任公司，云南 昆明 650010)

能源，作为社会与经济发展的物质基础，在全球可持续发展中占据相当重要的作用，其消耗的加剧，俨然成为制约经济发展的瓶颈。因此，开发可再生无污染的清洁能源是当今社会亟待解决的问题之一。风能、太阳能、地热能等自然能源都具有强烈的季节性，希望能有一个较好的能量储存装置将产生的能量储存再加以利用，在此种状况下，锂离子电池应运而生，大力推动储能及动力电池产业的发展已经成为我国可持续发展的必然选择与客观要求。

六氟磷酸锂是应用最广泛的电解质，根据电解液与电池容量比例以及六氟磷酸锂占电解液的比例，推算2025年六氟磷酸锂需求将达到10万吨以上。因此，采用新方法、改进工艺，降低六氟磷酸锂的生产成本与提高六氟磷酸锂产品品质是必然途径。本文利用有机溶剂法，成功制备了六氟磷酸锂，该方法与传统工艺相比，避免使用氟化氢溶剂，使操作更加安全。以乙腈为溶剂，降低了对设备的防腐要求[1]，反应中生成的六氟磷酸锂不断溶解在有机溶剂中，使反应界面不断更新，产率较高，得到的电解液可直接用于锂离子电池。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

主要试剂：六氟磷酸钾、无水氯化锂、氯化钾、硫酸铵、硝酸灵、冰醋酸、液体石蜡、二苯偶氮碳酰肼、乙腈、无水乙醇，均为分析纯；DMC(电子级)；氯化钠(基准试剂)；六氟磷酸锂(电池级)。

主要仪器：X射线衍射仪(荷兰飞利浦公司)；手套箱(成都德力斯有限公司)；电子天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；R201-C型旋转蒸发仪(上海申顺生物科技有限公司)；W201-D型恒温水浴锅(上海申顺生物科技有限公司)；IKA-C-MAG HS7数显加热磁力搅拌器套装(德国IKA集团)；ZNJR-B智能恒温加热板(巩义市予华仪器有限责任公司)；ZNJR-B磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)。

1.2 六氟磷酸锂的制备

首先分别将高纯六氟磷酸钾溶于经过严格除水的乙腈溶剂中形成均相溶液，将高纯氯化锂溶于经过严格除水的C126溶剂中形成均相溶液，然后将两种溶液混合至反应器中，常温常压下恒温搅拌，副产物氯化钾不断从均相体系中以固态析出，同时六氟磷酸锂-乙腈络合物在均相中不断增加。反应完全后，将固液两相进行常温抽滤。将得到的滤液进行两段式减压蒸馏，以除去C126并得到六氟磷酸锂乙腈的饱和溶液，再将此饱和溶液进行降温结晶，得到六氟磷酸锂-乙腈络合物，经重结晶提纯，最后进行真空拆解，即可得到高纯的六氟磷酸锂产品。以上操作除减压蒸馏及重结晶外，均在手套箱内进行。实验流程如图1所示，拆解实验装置如图2所示。

图1 实验流程

1：支架；2：温度计；3：真空表；4：拆解瓶；5：橡胶管； 6：油浴；7：数显加热磁力搅拌器；8：干燥塔； 9：橡胶管；10：旋片式真空泵；11：手套箱图2 拆解实验装置

1.2.1 样品分析

对制得的产物进行分析；分别测定重结晶六氟磷酸锂乙腈络合物和拆解六氟磷酸锂的Cl-含量、PF6-含量、游离酸含量及对其进行X射线衍射分析和红外光谱分析。

1.2.2 实验过程

1)反应物料均经过严格的除水。KPF6和LiCl在 120 ℃ 烘箱中烘干 2 h 后转入手套箱，CH3CN(含水小于30×10-6)和C126(含水50×10-6)转入手套箱。

2)在手套箱中称取 36.8 g KPF6加入到盛有 280 mL CH3CN的 500 mL 平底烧瓶中，加入搅拌子，在磁力搅拌器上搅拌 1 h 完全溶解，形成均相溶液。称取 9.326 g LiCl加入到盛有 70 mL C126的 250 mL 平底烧瓶中，加入搅拌子，在磁力搅拌器上搅拌 1 h 完全溶解，形成均相溶液。

3)将上LiCl—C126溶液转入KPF6—乙腈溶液中，搅拌 2.5 h。

4)反应完成后，将所得悬浮液用布氏漏斗抽滤。将滤液转入 500 mL 圆底烧瓶，然后在 45 ℃ 下进减压蒸馏，余液剩余 140 mL 时用G3砂芯漏斗抽滤，滤液转入 500 mL 圆底烧瓶，并向滤液中加入 140 mL CH3CN，继续旋蒸，直至余液 70 mL 或析出晶体为止，停止旋蒸，将旋蒸余液转入结晶瓶中常温冷却结晶。

5)将得到的晶体在手套箱中进行真空抽滤，滤饼在 34 ℃ 下烘干 40 min～1 h。称量，装入聚四氟乙烯塑料瓶中。

1.2.3 重结晶过程

在手套箱中，取约 20 g 络合物用 100 mL 乙腈溶解于 250 mL 锥形瓶中，加入搅拌子，塞上玻璃塞密封。在恒温油浴磁力搅拌器上搅拌溶解，控制温度为 40 ℃，搅拌溶解 1 h。溶解后用G3型砂芯漏斗抽滤。滤液转入结晶瓶中。

转出手套箱，在乙醇低温恒温浴中冷却结晶，温度控制为 -20 ℃，冷却结晶时间为6～8 h。迅速转入手套箱，抽滤，得到重结晶络合物。并在 34 ℃ 进行烘干 40 min～1 h，干燥时注意手套箱中水分含量。干燥后收集称量，装入聚四氟乙烯塑料瓶中。

1.2.4 拆解过程

1)按照图2-2所示连接好实验设备，将数显加热磁力搅拌器的温度设定于实验值，等待其达到指定温度；

2)称取 5 g 左右Li(CH3CN)4PF6于定制(凌云玻璃厂)的抽滤瓶中，使Li(CH3CN)4PF6均匀的平铺在抽滤瓶底部；将抽滤瓶安装在数显加热磁力搅拌器上固定好，连好气体管路；

3)依次打开真空泵-手套箱操作阀，缓慢调节碱石灰缓冲瓶上的旋塞，使抽滤瓶中的真空度逐渐降下来(注：若抽滤瓶中的真空度降低非常快，易导致瓶中的固体剧烈分解，产生大量白色烟雾)，记录下开始拆解的时间；

4)拆解完成后，首先关闭数显加热磁力搅拌器，其次关闭缓冲瓶上的旋塞，再次关闭手套箱操作阀，最后关闭真空泵，等待抽滤瓶中的压力降为常压后取出样品，称量，分别取适量样品进行后续分析。

2 结果与讨论

对六氟磷酸锂乙腈络合物和拆解六氟磷酸锂进行六氟磷酸根含量、氯离子含量、以及游离酸含量测定；并对其做X射线衍射测定其晶体衍射图谱；采用傅里叶红外光谱分析测定产物官能团；利用卡尔费休水分测定旋蒸液中水分；测定六氟磷酸根含量采用重量分析法[2]；测定氯离子含量采用汞量法[3]。

2.1 原料含水量对反应的影响

有机溶剂法制备六氟磷酸锂的过程中并没有像传统HF溶剂法那样直接接触HF，测得的酸值严重超标。查阅相关文献分析其原因可能为：六氟磷酸锂在溶剂中分解形成氟化锂和五氟化磷，五氟化磷与溶液中微量水反应生成氟化氢，其反应方程式如下：

(1)

(2)

反应过程中体系中的水存在使得游离酸含量增加，而整个制备六氟磷酸锂的过程中并未直接接触水。探究整个制备过程中，可能存在水的情况：

1)制备过程中与空气接触，带入空气中水分。

2)标准状态下，C126沸点 64.5 ℃，乙腈沸点 82 ℃，水的沸点为 100 ℃。原料乙腈中含有30×10-6水分，C126含水50×10-6，在旋蒸过程中乙腈、C126和水相对挥发度不同，乙腈、C126更易蒸发，使得旋蒸后溶液中水分相对含量增加。

对于1)情况，实验方案中接触空气的情况有：①一段旋蒸结束连通大气降低真空度拆下圆底烧瓶；②一段旋蒸结束进行抽滤；③二段旋蒸结束连通大气降低真空度拆下圆底烧瓶。

对应分别采取的解决措施为：①一段旋蒸结束后，对旋蒸体系通入惰性气体来减少体系中的真空度；②一段旋蒸结束抽滤，将溶液转入手套箱中进行抽滤，避免了与空气的接触；③二段旋蒸结束后，对旋蒸体系通入惰性气体来减少体系中的真空度。通过以上措施，使得整个实验过程极大限度上避免了与空气接触，从而避免了由空气中带入的水分。

对于2)情况，通过卡尔费休水分测定仪分别检测一段旋蒸液与二段旋蒸液以及制备阶段一次结晶滤液的水分含量来判断是否由原料中微量水分导致。

卡尔费休水分测定结果如表1所示。

表1 结晶母液中水分质量分数

由上述结果可以看出，原料总乙腈含水量小于30×10-6，C126中含水量小于50×10-6，在旋蒸过后的母液中水分含量高达101×10-6，远远超过本实验要求环境水分小于10×10-6的要求。

采用(1)改进后制备的六氟磷酸锂中游离酸含量无明显的降低，证明旋蒸操作中不可避免会造成水的富集，且两次旋蒸只能带走部分水分。但是在重结晶加入乙腈的过程中，杂质离子、不溶物和水分基本被除净，XRD图谱中得到的络合物与拆解单体没有明显的杂峰，峰形尖锐结晶度好。

2.2 X射线衍射分析

络合物X射线衍射图(a)及拆解产物的X射线衍射图(b)如图3所示。

图3 络合物(a)、拆解产物(b)的X射线衍射图

标准LiPF6X射线衍射图如图4所示。

图4 标准LiPF6的X射线衍射图

LiPF6标准PDF卡的中强线则出现在21°～26°之间，次强线出现在42°、51°、57°附近。

图4是标准的LiPF6的XRD谱图，图中显示了在21.155°和25.295°处有最强峰出现，且分别在42.935°、51.665°、57.575°的位置出现了次强峰，与LiPF6标准PDF卡的结论吻合，可确定为LiPF6。

图3(a)为自制的LiPF6络合物的XRD谱图，图中显示了在10.205°、17.405°和23.915°处有最强峰出现，且分别在13.985°和24.935°的位置出现了次强峰。显然与标准的LiPF6的XRD谱图相去甚远。图3(a)的衍射图谱可证明络合物的晶体结构与单体式存在较大差异。

2.3 红外光谱分析

分别测试了LiPF6-CH3CN络合物(a)、拆解LiPF6(b)及石蜡油(c)的红外光谱谱图，其结果如图5所示。

图5 络合物(a)、六氟磷酸锂(b)、石蜡油(c)红外光谱图

图5(c)可以看出，石蜡油的吸收峰简单干净。LiPF6中除去石蜡油特征峰，在 830 cm-1和 560 cm-1分别出峰，而PF6-在820～860 cm-1和550～565 cm-1)。而将LiPF6-CH3CN络合物分散在石蜡油后，谱图明显变得复杂。对比图中3条曲线，除去石蜡油的吸收峰，剩下的 2360 cm-1、2309 cm-1、2276 cm-1、831 cm-1、559 cm-1均是由于LiPF6-CH3CN络合物的加入引起的吸收峰。从LiPF6-CH3CN络合物的分子式来看，存在振动的官能团有：-CH3、C≡N和PF6-。LiPF6-CH3CN络合物与LiPF6一样，对水分非常敏感，即使是分散在石蜡油中，在做红外光谱测试的过程中，还是无法完全避免空气中水分的影响，2360 cm-1、2309 cm-1和 2276 cm-1是C≡N的振动吸收峰，1303 cm-1和 1305 cm-1分别是LiPF6-CH3CN络合物遇水发生变化形成LiPOxFy中的δP=O和νP=O的吸收振动峰。

2.4 含量分析

通过分析有机溶剂法制备出的样品，得到了纯度较高的产品，达到商用六氟磷酸锂的要求[4]。所以，以乙腈为溶剂，六氟磷酸钾和氯化锂为原料，经混合反应、重结晶、真空度下拆解成功制备了六氟磷酸锂产品。

3 结论

本文以无水乙腈为溶剂，在手套箱环境中，用无水乙腈溶解六氟磷酸钾和氯化锂，经混合、重结晶、真空度下拆解成功制备了六氟磷酸锂产品。在实验过程的拆解步骤中，有若干组进行真空拆解后产品变为液体，拆解前后样品质量减少接近一半，但是，液体烘干后对其进行X射线衍射分析，其主要成分仍为六氟磷酸锂乙腈络合物。六氟磷酸锂制备过程中，原料中微量水分在旋蒸过程后富集是造成游离酸含量超标的原因，实验操作过程中与空气的短暂接触对产品中游离酸含量无明显影响。