离子色谱法等度淋洗测定聚磷酸铵聚合率

陈秀娟

(云南天安化工有限公司，云南 安宁 650309)

前言

近年来，聚磷酸铵逐渐进入肥料生产领域，并在欧美等发达国家广泛应用。聚磷酸铵是一种含N和P的聚磷酸盐，按其聚合度可分为低聚、中聚以及高聚3种，其聚合度越高水溶性越小，反之则水溶性越大。是兼具速溶性与缓释性的长效肥料，磷利用率较高。可以作为MAP、DAP 的升级换代产品，是一种性能优良的特肥或特肥原料。聚磷酸铵除用作各种肥料的配料外，还用作扑灭森林和山林火灾的重要化学品，以及木材的防火浸渍剂。

云南天安化工有限公司是云南云天化股份有限公司第一大高浓度磷复肥生产基地。拥有年产高浓度磷复肥182万t、湿法磷酸70万t、硫酸220万t、合成氨50万t的生产装置，公司围绕磷复肥产品结构调整和市场需求，根据现有条件发展聚磷酸铵及特种微粒肥有一定优势。基于上述背景，产品转型升级研发创新平台的建设，不仅可以依托于公司的原料优势，开发新型聚磷酸铵肥料及其连续法生产工艺，同时有利于实现传统基础肥的升级，对于实现公司肥料产品结构调整，增强新技术、新产品的产业化技术转化，支撑公司肥料产业发展具有重要意义。目前公司已研发出水溶性聚磷酸铵和农用型聚磷酸铵，聚磷酸铵应用到肥料领域中除了分析有效磷和总氮外，还要分析聚合率，采用离子色谱法检测，可一次分析多批样品，提高工作效率、降低劳动强度。所以探寻能够准确测聚合率的方法十分重要。

1 实验部分

1.1 仪器设备

离子色谱：瑞士万通930型离子色谱，Metrosep A Supp5-250/4.0阴离子色谱柱；

0.22 μm 水性滤膜：带针头过滤器，过滤样品；

全玻璃微孔滤膜过滤器：过滤淋洗液。

1.2 仪器原理及工作条件

参考《HG/T5939-2021肥料级聚磷酸铵》[1]检验标准，产品中各种正磷酸盐对色谱柱的亲和力不同导致的吸附保留时间差异，采用梯度淋洗或等度淋洗，使产品中的正磷酸盐及聚合态磷酸盐按顺序洗脱，利用色谱峰面积与正磷酸盐浓度的正相关性得到正磷酸盐含量，样品中有效磷与正磷酸盐含量的差值同有效磷含量的比值即为产品聚合率。仪器工作参数见表1。

表1 仪器工作参数

1.3 仪器用主要试剂

根据HG/T5939-2021[1]利用离子色谱法检测聚磷酸铵中正磷酸盐的含量，实验中梯度淋洗A通道采用A1淋洗液、B通道采用B1淋洗液，等度淋洗采用A2淋洗液，配置表2所示一系列氢氧化钠溶液作为淋洗液，常用再生液为H2SO4。

表2 仪器所需试剂

分析中所用的水为高纯水，电阻率不小于 18.2 MΩ·cm。优级纯试剂：磷酸二氢钾(99.9%)、氢氧化钠、硫酸。表2中淋洗液用全玻璃微孔滤膜过滤器过滤方可使用。

1.4 标准曲线溶液的配制

正磷酸盐标准溶液以(P2O5)计：1000 mg/L。称取 1.9195 g 在 105 ℃ 干燥至恒重的优级纯磷酸二氢钾至 250 mL 烧杯中，加入 100 mL 水，搅拌溶解，溶解后转移至 1000 mL 容量瓶中，定容。

分别移取不同体积的正磷酸盐标准溶液，配制质量浓度为0、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 mg/L 的正磷酸盐(以P2O5计)标准工作曲线序列溶液。

1.5 实验方法

称取0.5～1.0 g 试样，置于150 mL烧杯中，加水润湿，转移至250 mL容量瓶中，加水到刻度，定容，用滤纸干过滤后用0.22 μm带针头过滤器过滤在样品管中。溶液待离子色谱测定。

1.6 实验结果处理

1.6.1 正磷酸盐含量

正磷酸盐含量w1，以五氧化二磷的质量分数计，按下面公式计算：

式中：m为样品称样量，单位为g；ρ为由标准曲线计算出来的正磷酸盐质量浓度，mg/L；ρ0为空白溶液中正磷酸盐质量浓度，mg/L；n为稀释倍数(水溶性聚磷酸铵n=1)。

1.6.2 聚合率

聚合率X1按下列公式计算

式中：w0为试样中有效磷质量分数；w1为试样中正磷酸盐质量分数；计算结果保留到小数点后2位。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

Metrosep A Supp5-250/4.0是一种可通用的阴离子柱，具备中等容量及特殊选择性，可以处理浓度差别大的样品。压力波动、更换淋洗液、以及较大的样品通量，较长时间均不会影响该柱的分离效率[2]，此色谱柱满足分析要求。

2.2 淋洗液流速的选择

通常淋洗液流速越大各离子的保留时间就越短，流速的增加受分离柱最大操作压力的限制，在满足分离效率的前提下适当增加流速可以缩短保留时间[3]。实验中保持其他条件不变，分别设定流速为0.5、0.6、0.8、1.2、1.5 mL/min 进行实验，根据实验结果，综合考虑分离度和保留时间两者的影响，选择淋洗液流速为 0.8 mL/mim。

2.3 不同淋洗程序的确定

正磷酸盐、聚合态磷酸盐在阴离子柱上强保留，并且保留时间很接近，采用梯度淋洗进行洗脱，洗脱程序见表3。

表3 梯度淋洗程序

实验中，杂质和主成分极性相差很大，杂质能全部洗脱出来，正磷酸根峰形大，峰形尖，在进行梯度淋洗时，当用 100 mmol/L NaOH进行洗脱，需要相应的高容量抑制器进行抑制背景电导。在每次运行样品之间，需设置平衡时间让系统中流动相的比例达到初始流动相比例。梯度淋洗容易受试剂纯度、压力影响波动，基线漂移大，见图1，方法的开发和优化比较复杂。由于聚磷酸铵中杂质含量低，杂质与主峰、溶剂峰分离度好，通过实验用 47 mmol/L NaOH等度淋洗，便于方法设置，采用优级纯试剂淋洗，基线稳定，见图2，能满足分析要求。所以聚磷酸铵产品采用 47 mmol/L NaOH等度淋洗分析聚磷酸聚合率。

图1 梯度淋洗基线图

图2 等度淋洗基线图

2.4 标准曲线制作

将0、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 mg/L的正磷酸盐(以P2O5计)工作曲线序列标准溶液置于进样管中，按照离子色谱操作步骤进样，得到对应谱图。见图3。

从图3看出正磷酸根保留时间 4.2 min 左右，以保留时间定性，以峰面积定量，绘制标准曲线，见图4。

图3 不同浓度以P2O5计)标准溶液离子色谱图

图以P2O5计)溶液标准曲线图

2.5 精密度

选用水溶性聚磷酸铵1#、2#样品用离子色谱法进行精密度测定，重复测定6次，并计算测定值的相对标准偏差，结果见表4。

从表4可以看出，离子色谱法分析正磷酸盐含量重复测定6次结果的相对标准偏差在0.5%～1.2%之间。测定结果精密度好、重现性好，能满足分析要求。

表4 正磷酸盐(以P2O5计)分析结果精密度

2.6 加标回收率

在样品溶液中加入适量正磷酸盐标准溶液，上机测定，以保留时间定性，以峰面积定量，结果见表5。

从表5可以看出，用离子色谱法采样等度淋洗后分析正磷酸盐含量，加标回收试验回收率在99.7%～101.1%之间，分析准确度好，完全能满足分析检验要求。

表5 聚磷酸铵样品加标回收实验

2.7 聚合率测定

取4个水溶性聚磷酸铵样品按照1.5节方法对样品中正磷酸盐含量进行测量，按1.6节结果处理分析数据，并得出聚合率，结果见表6。

从表6可以看出正磷酸盐含量的测定，经过两次独立测试，结果绝对差值不大于0.41%，重复性好，满足HG/T5939-2021肥料级聚磷酸铵标准要求。

表6 聚磷酸铵聚合率(以平均值计算聚合率)

3 结论

1)采用等度淋洗测定聚磷酸铵中的正磷酸盐含量，降低了梯度淋洗容易受压力波动、流动相比例、试剂纯度、基线漂移大的影响。同时，正磷酸盐在多聚磷酸盐之前出峰，不受多聚磷酸盐的干扰，总的分析时间小于 30 min。

2)采用等度淋洗测定聚磷酸铵中的正磷酸盐含量，再计算出聚磷酸铵聚合率。相对标准偏差为0.5%～1.2%、加标回收率为99.7%～101.7%，分析方法准确。通过聚磷酸铵的检测有效指导了聚磷酸铵新工艺生产，为科研和生产提供了有力的技术支持。