中山市一次臭氧污染过程分析

黄艳梅，翟宇虹

(1.无锡中科光电技术有限公司，江苏 无锡 214135； 2 广东省生态环境监测中心，国家环境保护区域空气质量监测重点实验室，广东 广州 510308)

珠江三角洲长期以来一直是中国遭受严重光化学污染的地区之一[1-2]。臭氧(O3)取代PM2.5已成为制约广东省空气质量水平的关键因素[3]。珠三角地区O3污染集中在秋季，但2020年后冬春季O3污染也频发[4-5]。挥发性有机物(VOCs)和NO2是大气中重要的臭氧前体物，在光照条件下发生一系列复杂的光化学反应生成O3。VOCs是在常温下具有较高饱和蒸汽压(>70 Pa)、常压下易挥发的有机化合物[6]，来源广泛。机动车尾气排放的乙烯、工业生产排放的甲苯、二甲苯类物质都属于VOCs，其本身具有致癌致畸性，也可二次生成O3[7-8]。NO2主要来源于火电燃烧。

中山市是广东省的中南部城市，处于珠江口西岸。中山市2022年环境空气首要污染物以O3为主，占81.1%，O3超标天高达 59 d，O3达标率仅83.8%；O3污染不容忽视[9]。目前针对中山市O3的分析主要集中在臭氧特征及其与气象的关系[10-11]，对于O3污染过程中O3前体物关注较少。本文通过对中山市2022年4月4—8日的O3污染过程进行分析，利用常规环境参数，并结合O3前体物和太阳辐射强度数据，探索中山市O3污染特征及其成因，探讨太阳辐射和O3前体物对O3污染的影响，为大气污染精细化防控提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 监测站点和采样时间

监测站点位于中山市中心城区的紫马岭公园超级站(113°24′6″E，22°30′28″N)，采样高度约为 10 m，采样口周围无遮挡，空间宽阔，无明显固定污染源，周围人口众多，餐饮店铺较多，交通便捷，机动车流量较大，可代表中山市中心城区的环境特点。

VOCs监测使用GC-866(法国Chromatotec)分析系统。该分析系统由两套独立的分析仪和FID检测单元组成，可以监测57种PAMs物种。仪器采样流量为 40 mL/min，每个样品经吸附剂采集 10 min 后，进行低温吸附富集，再经过 220 ℃ 热解析后进行分析。太阳辐射强度使用力高公司的太阳辐射计LI-200R(传感器响应法)；NO2和O3分别使用赛默飞世尔科技42i(化学发光法)和49i(紫外光度法)型分析仪。

1.2 分析方法

O3生成潜势(ozone formation potential，OFP)是基于VOCs的环境浓度和最大反应增量系数(maximum incremental reactivity，MIR)来评价VOCs物种对O3的生成贡献的指标，其计算公式为：

OFPi=MIRi×[VOCs]i

(1)

式中，OFPi为监测的某VOCs物种i的OFP(μg/m3)；[VOCs]i为监测的某VOCs 物种的质量浓度(μg/m3)；MIRi为该VOCs在O3最大增量反应中的O3生成系数[以m(O3)/m(VOCs)计]。

2 结果与讨论

2.1 中山市一次O3污染过程

2022年4月4—8日中山市发生连续O3污染过程，其中6日为中度污染。图1为中山市O3和太阳辐射4月1—13日时间变化曲线。从O3变化来看，4月5日和6日呈现双峰特征，说明一定程度上受水平传输影响；其余污染日都是呈现明显的午后单峰，本地生成特征显著。4—8日的O3峰值质量浓度分为212、248、263、281、252 μg/m3。4月5日和6日凌晨存在O3残留，最低质量浓度均在 50μg/m3以上，分别为 52 μg/m3和 55 μg/m3。3—7日、10日凌晨O3发生反弹，可能受高空传输沉降影响。中山市本轮O3污染主要受本地生成，O3残留和外地传输一定程度加剧O3污染。

图1 2022年4月1—13日中山市O3质量浓度 和太阳辐射强度时间变化图

从O3爬升速率和污染持续时间(高于 160 μg/m3的时长)来看，中山市的污染日O3爬升速率显著快于非污染日，高达 23.7 μg/(m3*h)，O3高值持续时间最长(8 h，出现在6日)；相比非污染日，O3爬升速率提高了113.8%。

从太阳辐射来看，3号开始太阳辐射强度逐渐增大，10号之后明显减弱。污染日太阳辐射强度显著高于非污染日，4—8日其最高强度均在 860 W/m2以上。太阳辐射强度增大，前体物与大气自由基的光化学反应增强，为O3的生成提供了有力条件。

2.2 前体物浓度变化

2.2.1 前体物浓度小时变化特征

由前体物时间序列图(图2)看出，VOCs和NO2在污染日的浓度显著高于非污染日的，VOCs和NO2浓度变化趋势基本一致。5日夜间至6日凌晨，NO2明显较高，峰值质量浓度为 51 μg/m3。

图2 2022年4月1—13日中山市 O3前体物浓度时间序列

表1为中山市O3前体物污染日和非污染日浓度对比，VOCs污染日体积分数高达17.5×10-9，比非污染日升高32.6%。从VOCs类别来看，无论是污染日还是非污染日，均为活性较低的烷烃占比最高，均在60%以上；炔烃占比最低，污染日和非污染日的次高组分均为芳香烃。相比非污染日，污染日的VOC组分均上升，其中烷烃和炔烃增幅分别为43.2%和42.9%，烯烃和芳香烃的增幅在均不到10%。VOCs的显著增加为光化学反应提供充足的“燃料”，一定程度上加快了O3的生成，O3累积、浓度上升导致污染。

表1 O3前体物污染日和非污染日浓度对比 φ/×10-9

2.2.2 O3及前体物浓度日变化特征

图3为中山市4月1—13日O3及前体物质量浓度日变化。由图3可看出，O3及O3前体物VOCs和NO2污染日浓度显著高于非污染日。O3日变化呈现明显午后单峰特征，与广东省大多数城市O3日变化特征具有一致性。凌晨及夜间NO滴定O3，浓度降低；白天则在光照条件下O3前体物发生光化反应生成O3，浓度上升。污染日O3峰值出现在17时，比非污染日推后一小时，表明污染日可能受到传输的影响。前体物VOCs和NO2日变化则为“双峰”。NO2的污染日和非污染日的峰值出现时间相同，早间出现在8时，夜间出现在20时；对于VOCs来说，污染日和非污染日峰值出现时间存在差异，非污染日早高峰为9时，污染日则推后 3 h，非污染日晚高峰为21时，污染日提前 1 h。早上高值是交通早高峰且光化学反应不强的前体物累积，夜间高值是OH自由基减少，边界层下降，机动车尾气的排放增加所致，白天的前体物浓度较低则是因为温度高、太阳辐射强度大，加速光化学反应消耗前体物。污染日9—18时的NO2浓度是非污染日的1.5倍，VOCs污染日和非污染日的浓度比值基本全天的时段在1～1.9之间。其中，11—20时高于2。相比非污染日，污染日的前体物升高的时段主要集中在白天。

图3 2022年4月1—13日中山市O3及其主要前体物浓度日变化

2.3 O3生成潜势分析

基于MIR值计算了中山市4月1—13日的O3生成潜势(OFP)。图4为本次污染过程的OFP前10物种，为芳香烃、烯烃、异戊烷和正丁烷，质量浓度为 81.1 μg/m3，占总OFP的68.3%，活性物种与温丽容[12]的研究基本一致。OFP前10物种中芳香烃贡献率最高，OFP值为 50.8 μg/m3，贡献率为42.7%。其中，工业排放和溶剂使用的甲苯和间/对-二甲苯分别为 17.2 μg/m3和 15.7 μg/m3，这2种芳香烃浓度显著高于其他物种，其次为邻-二甲苯、1，2，3-三甲苯和1，2，4-三甲苯，说明工业排放和溶剂使用对O3生成的贡献较大。来自化工行业、橡塑制品和机动车尾气的乙烯为 5.3 μg/m3，天然源(植物排放)的异戊二烯排第五位，为 6.9 μg/m3，说明植物源的排放不可忽视。汽油挥发和机动车尾气排放的异戊烷和正丁烷则分别为 4.8 μg/m3和 4.6 μg/m3。因此，中山市需针对化工行业、橡塑制品、机动车尾气和汽油挥发等相关工业企业，进一步厘清污染来源，加强管控以应对污染。

图4 中山市前10个物种OFP浓度

3 结论

1)2022年4月4—8日，中山市发生连续臭氧污染，污染期间臭氧前体物VOCs和NO2均明显上升，太阳辐射强度增大，臭氧主要为本地生成。

2)从日变化来看，臭氧日变化呈现明显午后单峰特征，前体物VOCs和NO2日变化则为“双峰”。污染期间和清洁时段的臭氧、NO2和VOC的日变化呈现相似的变化趋势，污染日白天的臭氧及前体物均高于非污染日。

3)进行活性物种分析，臭氧生成潜势排名靠前的物种为芳香烃、反-2丁烯、异戊二烯、乙烯和正丁烷，主要来源于工业溶剂、植物排放和机动车尾气。其中，芳香烃贡献率高达42.7%。建议污染来临前，对溶剂排放量大的化工行业、橡塑制品相关企业管控。