天津市2018—2020年春节PM2.5 中水溶性无机离子特征及重污染过程分析＊

纪传文 肖 浩 李亲凯 郝新妮 丁士元 李晓东

（天津大学地球系统科学学院，天津，300072）

PM2.5作为灰霾天气的主要污染物之一[1]，对人类健康、区域生态环境甚至全球气候均产生较大的负面影响[2−3].研究表明，水溶性无机离子（water soluble inorganic ions,WSIIs）是PM2.5的重要组分，可占其质量的30%—80%[4−5].通常，二次无机离子（SNA，即sulfate,SO42−;nitrate,NO3−;ammonium,NH4+）在WSIIs 中具有主导地位[6−8].例如有研究发现，在天津2014年冬季一次典型重污染过程中，PM2.5的爆发式增长与SNA 浓度激增密切相关[9]；在京津冀地区2018年1月的某次污染过程中SNA 占比和二次转化效率均显著提升[10].SNA 主要由SO2、NOx和NH3等气态前体物经过复杂的大气化学反应生成[11]，而大气强氧化性[12]以及较低的大气边界层高度（boundary layer height,BLH）[10]、低风速（wind speed,WS）、高相对湿度（relative humidity,RH）等气象条件均有利于前体物的转化，进而使得污染加剧.同时，区域传输和本地污染物的排放也是加剧大气污染的重要影响因素[13−15].春节作为我国最受重视的传统节日，期间车流量减少和社会生产活动水平下降可使区域性污染排放结构发生明显变化[16].然而有研究显示，除烟花爆竹导致的除夕夜较为短暂的大气污染外，春节期间城市持续性的大气污染事件仍可发生.例如2020年春节假期，在受新冠疫情爆发叠加影响的情形下[17−18]，我国华北和东部地区仍然出现了严重的灰霾污染事件[19−20].因此，探明城市春节期间重污染事件发生机制具有重要意义[21].

天津市位于我国环渤海心脏地带，是京津冀地区典型大气污染重点治理和联防联控的核心环节城市之一[22−23].近年来，随着“大气污染防治行动计划（2013—2017）”和“打赢蓝天保卫战三年行动计划”等大气减排措施的制定实施，天津空气质量得到明显改善[24].例如PM2.5（空气动力学当量直径 ≤ 2.5 μm的细颗粒物）年均浓度从2015年70 μg·m−3降至2021年39 μg·m−3（降幅30%）[25−26]，但是天津市冬季重污染天气仍时有发生[22].本研究通过采集天津2018—2020年连续3年春节假期期间PM2.5样品，测定PM2.5及水溶性离子的浓度并分析其变化特征；结合气象参数、硫/氮氧化率等探讨春节假期污染事件中SNA 的形成过程；综合考虑区域传输以及疫情效应等影响因素，对比阐释天津连续3年春节假期不同污染事件的生成机制，为春节期间城市大气污染防控提供科学支撑.

1 材料与方法（Materials and methods）

1.1 PM2.5 样品采集与处理

PM2.5样本采集周期为当日8:00—次日7:00，采样时段为春节假期（SFH）：2018年2月15日至21日；2019年2月4日至10日；2020年1月24日至30日.根据《环境空气质量标准（GB 3095—2012）》中规定的24 h PM2.5平均浓度大于75 μg·m−3为污染天[28]，在采样时段内划分出以下2 段污染期：2018年2月15日至21日（污染期Ⅰ，春节假期均处于污染期，共7 d）、2020年1月25日至28日（污染期Ⅱ，处于疫情防控期，共4 d）.

采样器为美国Tisch 大流量细颗粒物采样器（TE-6070D-BLX,TEI,USA），切割粒径为2.5 μm，流量为1.15 m³·min−1，采样用的石英纤维滤膜（25 cm × 20 cm,PALL,USA）提前进行450 ℃高温煅烧处理，样品采集后保存至-20 ℃冰箱中.样品膜经超纯水超声洗脱萃取后得到的洗脱液，通过离子色谱仪（ICS 5000+,Thermo Fisher Scientific,USA）测定其中8 种水溶性无机离子浓度（Cl−、SO42−、NO3−、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+）.气象数据如温度（T）、风速、风向（Wind Direction,WD）、相对湿度通过气象站（MetPak,Gill,UK）收集，采集频率1 h.6 类污染物数据（PM2.5、PM10、SO2、NO2、O3、CO）来自中国环境监测总站全国城市空气质量实时发布平台（http://106.37.208.233:20035/），选用距离采样点2.5 km 的“宾水西道”国控站点.

1.2 大气边界层高度模拟

为探究2 次污染期BLH 变化对天津市大气污染的影响，选取东经116.75°至118°，北纬38.5°至39.5°区域进行研究，包含天津绝大部分地区和渤海小部分海域.研究区域包含30 个网格（1 个网格对应1 个高度值），分辨率为0.25° × 0.25°（约27 km × 27 km），30 个网格（高度值）拼接在一起为每小时BLH.BLH 采集周期与PM2.5采样周期对应，采集频率1 h（BJT=UTC+8）[29]，数据来自“The Climate Data Store”（https://cds.climate.copernicus.eu/cdsapp#!/home）.使用时，将污染期内每个网格高度值进行均值化，得到30 个均值，进一步拼接，即为该污染时段的BLH；研究BLH 变化趋势则将每日BLH 进行平均，最终得到一个数值.

1.3 后向轨迹与CWT 模型

通过MeteoInfo Map 软件计算了污染期间每小时距地面500 m 高度的48 h 后向轨迹，模式采用的气象场为美国国家环境预报中心（NECP）再分析资料[30].

浓度权重轨迹（CWT）分析法是指网格化识别源区的分析方法[31]，通过计算源区网格ij的平均权重浓度cij分析其对目标网格污染贡献，相较于PSCF 能更好反应网格污染程度[32]，如公式（1）.

式中，cij是网格（i，j）的平均污染权重，k是气团轨迹，M为轨迹数量，ck为轨迹k经过网格ij时对应的要素值，τijk是轨迹k在网格中停留时间.

在此之上，引入经验权重函数W（nij）对结果进行修正，即对其进行区间化赋权与降低误差处理[33].

(2)生态环境系统水平先降后升，呈现“U”字型走势。2001年综合得分0.459，2015年达到0.764，2001～2006年除了个别年份出现分值的上下波动外，整体分值处于下降状态，2006年后开始阶段性增长(图2)。分析准则层的变化趋势可以发现，生态环境状态与综合得分变化趋势基本吻合，生态环境响应得分呈现较稳健的增长趋势，而系统压力得分总体呈下降趋势，说明了经济社会的发展对于生态环境的压力逐年增大，是制约生态系统健康水平提升的关键要素，2013年后略微有所回升，可见近年来湖南省在节能减排方面所做的措施起到了一定的成效。

进而对CWT 进行加权计算得到公式（3）：

2 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 PM2.5 质量浓度、气态前体物浓度及气象要素变化特征

如图1 所示，2018年SFH 的PM2.5平均浓度为（98.32 ± 15.21）μg·m−3，气态前体物SO2、NO2平均浓度分别为（30.04 ± 10.53）μg·m−3、（43.82 ± 10.17）μg·m−3.2019年SFH 的PM2.5平均浓度为（49.97 ±54.39）μg·m−3，相比2018年SFH 降低了49.2%，且SO2、NO2平均浓度也分别减少57.8%、49.9%.上述变化，应该是受到2017年以来推出的“代煤工程”以及《天津市打赢蓝天保卫战三年作战计划（2018—2020年）》等大气减排措施的影响.而2020年SFH 在减排措施、疫情效应等叠加影响下，SO2浓度（（14.91 ± 4.18）μg·m−3）和NO2浓度（（37.4 ± 9.23）μg·m−3）相比2018年同期有所降低，但相比2019年SFH 分别提升了17.7%、70.2%，且PM2.5浓度（（137.7 ± 98.07）μg·m−3）达到3年最高.虽然2019年SFH 的除夕当天（2019年2月4日）也发生了严重的大气污染，推断是当天较差的扩散条件（WS 为1.14 m·s−1）以及燃放烟花爆竹（Cl−、K+浓度分别为10.41 μg·m−3、9.58 μg·m−3）所导致[34−35].此外，该污染期较短（仅为1 d），故后续不进行单独讨论.

图1 2018—2020年春节假期期间主要气象参数、大气污染物浓度及大气边界层高度的时间序列Fig.1 Time series of major meteorological parameters,air pollutant concentrations and BLH during the 2018—2020 Spring Festival Holiday

污染期Ⅱ的PM2.5浓度（（206.5 ± 57.34 ）μg·m−3）升高至污染期I 的2.1 倍，O3浓度（（61.53 ±12.61）μg·m−3）升高了17.03 μg·m−3.而SO2浓度（（14.89 ± 2.81）μg·m−3）降低至污染期Ⅰ的49.6%，NO2浓度（（43.99 ± 5.1）μg·m−3）差异不显著.在气象条件方面，污染期Ⅱ的RH 相比于污染期Ⅰ升高至71.2%，温度（（0.47 ± 1.49）℃）变化不明显，而风速（（1.27 ± 0.23）m·s−1）降低了50.8%.前人的研究表明，气溶胶浓度的增加与气象条件的改变息息相关[36]，即2018年、2020年SFH 期间发生的污染事件可能与气象条件的改变有较大关联.

2.2 PM2.5 水溶性离子变化特征分析

2.2.1 WSIIs 及SNA 浓度变化特征

如表1 所示，2019年SNA 浓度相比2018年降幅达49.9%，而2020年相比2019年增长196.9%，这与3年春节假期PM2.5浓度变化规律相符，并且污染期Ⅰ和污染期Ⅱ中的SNA 浓度变化趋势也与PM2.5浓度在2 次污染期间的变化趋势一致.在3年春节假期中，SNA 在WSIIs 中的占比均超过73.0%，在污染期Ⅰ和Ⅱ中SNA 在WSIIs 占比更是分别高达77%和81%.同时，随着PM2.5浓度的升高，SNA 在WSIIs 中的占比也越大，这表明SNA 是天津市PM2.5中最主要的水溶性离子组分.

表1 2018—2020年春节假期及2 次污染期SO42−、NO3−、NH4+浓度及其相关参数（平均值±标准差）Table 1 Concentration of SO42−,NO3−,NH4+ and their related parameters,（mean ± standard deviation）during Spring Festival holiday and 2 pollution periods from 2018 to 2020

由图2 可知，在3年春节假期与2 次污染期PM2.5的WSIIs 中，占比最高的组分为NO3−浓度.这可能受“代煤工程”等减排措施的影响，冬季燃煤量逐年降低，使得SO2与SO42−排放减少.同时，天津汽车保有量的增多使得NOx的排放增加，导致NO3−的生成增加[37−38].

图2 2018—2020年春节假期及2 次污染过程水溶性离子（WSIIs）中各组分浓度占比Fig.2 Concentrations of each component in WSIIs in Spring Festival holiday and 2 pollution periods during from 2018 to 2020

2.2.2 SNA 的存在形式

由于H2SO4饱和蒸气压较低，NH3一般先与其反应生成稳定的硫酸盐，后与HNO3反应生成硝酸盐[39]，因此前人通常根据铵根与硫酸根的物质的量比（[NH4+]/[SO42−]）识别富铵环境（ammonium rich,AR）和贫铵环境（ammonium poor,AP）[40].在前人的研究中，一般将[NH4+]/[SO42−]=1.5 设置为判定AR 与AP 的阈值[41]，即当[NH4+]/[SO42−] ≥ 1.5 时，为富铵环境，利于NO3−的产生.而在本研究中，根据[NO3−]/[SO42−]与[NH4+]/[SO42−]（物质的量比），得到线性回归方程[42]（图3）：将3年春节假期、2 次污染期[NH4+]/[SO42−]=2.3 设置为判定AR 与AP 的阈值，即当[NH4+]/[SO42−] ≥ 2.3 时，富铵条件普遍存在，NH4+与H2SO4完全中和，剩余NH4+形成NH4NO3浓度显著增加.

图3 （a）2018—2020年春节假期NH4+/SO42−物质的量比与NO3−/SO42−物质的量比的函数；（b）两段污染期NH4+/SO42−物质的量比与NO3−/SO42−物质的量比的函数；（c）2018—2020年春节假期NH4+摩尔浓度与2 倍SO42− +NO3−摩尔浓度的函数；（d）两段污染期NH4+摩尔浓度与2 倍SO42−+NO3−摩尔浓度的函数；Fig.3 （a）Function of [NH4+/SO42−] and [NO3−/SO42−] in 2018-2020 Spring Festival Holidays;（b）Function of [NH4+/SO42−]and [NO3−/SO42−] in 2 pollution periods;（c）The function of [NH4+] and 2[SO42−+NO3−] in 2018—2020 Spring Festival Holidays;（d）The function of [NH4+] and 2[SO42−+NO3−] in 2 pollution periods

由图3（a）、（b）可知，3年春节期间的[NH4+]/[SO42−]比值范围在3.91—9.80，均值为5.77；在2 段污染期中，[NH4+]/[SO42−]比值范围在4.02—6.23，均值为4.89，以上[NH4+]/[SO42−]比值全部大于2.3.即3年春节假期中与2 段污染期均处于AR 状态.进一步对比图3（c）、（d）以说明PM2.5在不同研究阶段主要无机离子组分特征，即在3年春节假期及2 段污染期的AR 状态下，SNA 均主要以（NH4）2SO4和NH4NO3形式存在.而图3（d）所示函数斜率（0.94）偏低，表明在污染事件中，除（NH4）2SO4、NH4NO3，还可能存在NH4Cl 等无机盐，并且NH4NO3质量浓度明显高于（NH4）2SO4、NH4Cl 等（表1）.同时，污染期Ⅱ的NH4NO3质量浓度远高于污染期Ⅰ（表1）.以上说明NH4NO3是3年春节假期及2 段污染期最主要的无机盐[43−44]，并且污染越严重，NH4NO3浓度越高，而控制硝酸盐的快速增长，对于天津市控制PM2.5浓度升高和提升空气质量具有重要意义.

2.3 重污染事件中硝酸盐和硫酸盐的形成机制

CO 主要来自燃烧、工业、汽车等污染源，可以较好地指示一次排放剧烈程度[45−46].前人常用PM2.5/CO 浓度比值评价一次燃烧排放对PM2.5的贡献[47]，PM2.5/CO 比值越高，一次燃烧对PM2.5贡献越小，即二次污染物对PM2.5的贡献越大[48].如表2、图1 所示，在3年春节假期中，PM2.5/CO 比值与CO、PM2.5浓度变化趋势相同，说明污染越重，二次转化比一次排放对PM2.5增长的贡献率上升的越快.尤其是污染期Ⅱ相比于污染期Ⅰ，CO 浓度所表征的一次排放强度更大，但PM2.5/CO 比值也更高，表明污染期Ⅱ中虽然一次排放均有所增强，但二次转化可能对PM2.5的影响更大.

表2 2018—2020年春节假期及2 次污染期CO 浓度、以及PM2.5/CO、SOR、NOR（平均值±标准差）Table 2 CO concentration,PM2.5/CO,SOR and NOR（mean ± standard deviation）during Spring Festival holiday and 2 pollution periods from 2018 to 2020

气态前体物SO2主要与·OH 发生均相反应或在颗粒物表面发生非均相反应生成SO42-[11,39]，NO2则通过均相和非均相反应生成NO3-[49−50].一般地，硫氧化率（sulfur oxidation ratio,SOR）、氮氧化率（nitrogen oxidation ratio,NOR）用以分别表征气态前体物SO2和NO2的大气二次转化程度[51]：

式中，c（SO42−）、c（SO2）、c（NO3−）、c（NO2）分别表示摩尔浓度，通常当SOR、NOR ＞ 0.1 时，说明SO42−和NO3−的前体物SO2、NO2在大气中发生明显的二次转化过程[52]，并且SOR、NOR 越高表示气态污染物氧化程度越高，二次转化程度也越高[53].如表2、图1 所示，3年春节假期和2 次污染期SOR、NOR 值均大于0.1，尤其在污染期Ⅱ中SOR、NOR 高达0.49、0.34，然而污染期Ⅱ比污染期Ⅰ的SO2浓度降低50.4%，NO2浓度变化不明显.上述变化说明在大气减排与新冠疫情影响下天津市SO2排放减少，并使得过量的NH4+更多的与NO3−结合生成硝酸盐并导致更高的NOR 值.因此，在有效控制大气中SO2排放的同时，对硝酸盐的气态前体物NOx实施更严格更精准的排放控制，可能有助于进一步降低天津春节期间PM2.5浓度.

根据前文讨论可得，污染期Ⅱ比污染期Ⅰ的SO2浓度低50.4%、NO2浓度持平，而高PM2.5/CO（0.11 ± 0.02）比值以及高SOR（0.49 ± 0.08）、NOR（0.34 ± 0.06）值表明二次转化对PM2.5浓度的贡献在污染期Ⅱ中相比于污染期Ⅰ要高得多.

诸多研究表明，除二次转化外，污染期PM2.5的生成很大程度上也与气象参数的变化相关[36].就平均温度而言，2 个污染期相近，说明温度可能不是造成两个污染期PM2.5污染浓度差异较大的主要因素.而污染期Ⅱ的RH（71.2%）为污染期Ⅰ的1.44 倍，并且高湿条件（RH ＞ 60%）是诱发大气污染的关键因子，会促进气溶胶含水量（ALWC）升高，进而加快SO2的液相反应和N2O5的水解反应[36]，导致SO42−、NO3−浓度大幅升高.污染期Ⅱ的O3浓度（61.53 μg·m−3）为污染期Ⅰ的1.38 倍，有研究表明较高的O3浓度会增强大气氧化能力，进而提高气态前体物的二次转化速率[54].

污染期Ⅱ的WS（1.27 m·s−1）相对污染期Ⅰ较低，说明该污染阶段的大气扩散条件持续较差，易于污染物的累积与高强度二次转化的发生（图1）.如图4 所示，污染期Ⅱ的BLH（242.51 m）相比污染期Ⅰ降低了34.2%，边界层垂直结构趋于稳定[42,55].较低且稳定的大气边界层有效削弱了大气垂直扩散能力，抑制了水汽与各类大气污染物向大气上层扩散，进而使得水汽与各类大气污染物扩散困难并产生堆积，同时利于混合层中气溶胶的吸湿增长，导致SOR、NOR 升高，尤其是NO3−对PM2.5的贡献增加（图1）.

在以上较长时间的低风速、高相对湿度、低边界层高度等不利气象条件的共同作用下，形成静稳、强逆温天气[38]，使得大气环境容量大幅减少，进而大幅削弱大气环境承载污染物的能力，并且使得二次无机气溶胶生成速率大幅提升，从而导致近地面发生严重污染.通过对比图4 可进一步印证，大气静稳、强逆温条件下污染期Ⅱ的CWT 高值区基本集中在天津及周边区域，说明区域传输对于污染期Ⅱ的污染贡献可能较少.而污染期Ⅰ的CWT 高值区主要分布在天津周边及西北部的长距离传输路径上，表明污染期Ⅰ的中长距离区域传输对PM2.5浓度的影响可能远高于污染期Ⅱ.

因此，污染期Ⅱ“异常现象”中，虽然春节期间“假日效应”、“环保措施”与“疫情影响”可能对天津市大气污染物一次排放减少有所贡献[38]，但在不利气象条件作用下大幅降低的大气环境容量，以及增强的二次转化过程、天津及周边区域的污染物传输，共同削弱了减排效果，并导致大气污染情况严重恶化.而污染期Ⅰ除二次转化作用外，远距离区域传输也是天津市大气污染重要的影响因素.

3 结论（Conclusion）

（1）3年春节假期及2 次污染期均处于富铵环境（[NH4+]/[SO42−] ≥ 2.3），SNA 是天津PM2.5中最主要的水溶性离子组分.SNA 主要以（NH4）2SO4、NH4NO3、NH4Cl 形式存在，其中NH4NO3是最主要的无机盐，并且污染期Ⅱ的NH4NO3浓度远高于污染期Ⅰ，说明NH4NO3的大量生成可能是促进灰霾发生的主要因素.

（2）在2018—2020年春节假期，尤其是2 次污染期的PM2.5/CO 比值、SOR、NOR 均说明前体污染物的二次转化过程对天津市PM2.5贡献巨大.对于污染期Ⅰ，较强的区域传输和二次转化是大气污染的主要原因.对于污染期Ⅱ，“假日效应”与“新冠疫情”可能产生了良好减排效果，但在较低的BLH、WS 和高RH 等不利气象因素作用下形成静稳、强逆温天气，导致大气环境容量减少，并使得SO42−、NO3−的二次生成速率大幅增加，同时在天津及周边区域污染物传输的共同作用下，使得大气污染情况严重恶化.